有機硫化合物在醫藥、農藥、化學生物學以及材料化學等領域均有廣泛應用。有機硫化合物的高效、綠色合成日益受到研究者關注。通過C-S/P-S鍵的形成是制備有機硫化合物的重要方法。傳統的有機硫化合物合成方法大多需要強堿、當量的氧化劑、高溫條件、或者使用昂貴的、不易得的反應原料。光催化有機反應具有高效、條件溫和、環境友好、操作簡便等優勢，這些獨特的性質使其在有機合成領域得到快速發展。特別是許多光催化劑的氧化還原電位均高于硫自由基前體，為光催化合成有機硫化合物提供了理論基礎。近年來，通過發展光催化形成硫自由基中間體的策略成為制備有機硫化合物的重要方法。來自贛南師范大學郭維課題組總結了光催化硫自由基形成C-S/P-S鍵的研究成果，詳述了反應機理并探討了硫自由基在合成有機硫化合物中的應用、未來發展及挑戰。
該綜述主要從兩個方面闡述了光催化硫自由基的形成路徑（Scheme 1）：其一是形成高活性的巰基自由基；另一方法是形成砜基自由基。在光催化反應過程中，各種含有S-H, S-S, S-C, S-N, S-X（X= Cl，Br）以及砜基骨架的結構單元均能通過單電子轉移氧化(SET)等策略形成相應的巰基/砜基自由基。隨后，通過自由基加成反應和自由基取代反應形成了C-S/P-S鍵，進而得到相應的結構多樣的有機硫化合物。
Scheme 1 Two major approaches for the generation of sulfur centered radicals and their functionalization.* 當以硫醇、硫酚、過硫化物、N-硫三氟甲基鄰苯二甲酰亞胺等為原料時，在光催化劑作用下形成高活性的巰基自由基，進而分別發生C(sp3)-巰基自由基偶聯、C(sp2)-巰基自由基偶聯、芳基-巰基自由基偶聯、C(sp)-巰基自由基偶聯以及P(O)-H取代等反應得到有機硫化合物。對其中涉及到的各種加成和取代反應機理均進行了探討。 另一方面，人們還通過亞磺酸、亞磺酸鈉、亞磺酰氯、亞磺酰肼、二甲亞砜和DABCO(SO2)2等為原料，在光催化劑作用下得到了相應的砜基自由基。隨后，利用砜基自由基實現了碳碳雙鍵、碳碳三鍵和芳環的官能團化反應，得到各種有機砜基化合物。 最后，本文作者對硫自由基在C-S/P-S鍵形成中的作用進行了總結和分析，同時就該領域所面臨的挑戰和未來發展提出了展望。指出由于硫自由基的高活性特征，不可避免的會產生各種副產物，抑制其副反應的發生將會是重要挑戰。另一方面，目前的形成硫自由基光催化劑主要依賴于傳統的Ir, Ru等金屬配合物光敏劑以及有機染料等，這些光催化劑盡管具有很大優勢，但存在光吸收波長有限、光漂白等缺點，限制了新的光催化有機合成的發展。開發新型、高效光催化劑，探究新型光催化反應機理以及光催化有機化合物的可控、大規模制備仍是具有挑戰性的工作。 點擊“閱讀原文”直達上述文章 Recent advances in photocatalytic C–S/P–S bond formation via the generation of sulfur centered radicals and functionalization Wei Guo, Kailiang Tao, Wen Tan, Mingming Zhao, Lvyin Zheng and Xiaolin Fan Org. Chem. Front., 2019,6, 2048-2066 http://dx.doi.org/10.1039/C8QO01353E 通訊作者簡介 郭維 教授 贛南師范大學 化學化工學院 郭維，贛南師范大學化學化工學院教授。2005年于華南師范大學取得碩士學位，2005年-2009年，在贛南師范大學化學化工學院工作。2013年于中國科學院化學研究所取得博士學位，2014年-2016年在華南理工大學從事博士后研究。2016年至今，在贛南師范大學化學化工學院工作。2018年入選江西省百千萬人才工程，2019年入選江西省主要學科學術和技術帶頭人培養計劃。郭維教授研究領域為有機藥物化學。在相關領域發表SCI收錄論文30余篇。
