今天給大家分享一篇給近期發表在ACS Catalysis的文章“Selective Organocatalytic Preparation of Trimethylene Carbonate from Oxetane and Carbon Dioxide”。
與環氧乙烷相比，氧雜環丁烷由于其較低的環張力（102kJ/mol），活化能較高，以及價格相對昂貴，因此，利用它與二氧化碳偶聯制備三亞甲基環狀碳酸酯（TMC）的研究受到了一定限制。在二氧化碳（CO2）偶聯反應中，金屬催化劑占據傳統優勢地位，但有機催化劑現在也逐步具有競爭力。基于制備五元環狀碳酸酯的初步研究，之前作者報道過有機堿/I2的高活性體系用于制備聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）。本文作者研究發現，在I2和TBAAc組成的二元催化劑體系中，僅通過調節反應溫度就可以調整產物的選擇性，制備TMC或相應的開環聚合物PTMC（圖一）。 圖一 之前，醋酸根作為一個好的抗衡陰離子被用于氧雜環丁烷開環；四丁銨部分在同類轉化中也表現為一個活躍的助催化劑，鑒于此，作者選用TBAAc和碘組成雙組分催化體系用于氧雜環丁烷/CO2偶聯。表一中，105 ℃，1 MPa CO2壓力下，I2/TBAAc/oxetane: 1/1/50，轉化率很低，但有一個高選擇性低聚物PTMC和TMC的混合物（table 1,entry 1）。為了提高轉化率，相同溫度下，I2/TBAAc/oxetane調整為2/1/50，轉化率雖然提高（95%），但伴隨不可控的寡聚。基于之前溫度對TMC的陽離子聚合的動力學影響的研究報道，作者降低溫度，得到不同溫下的轉化率以及選擇性，55 ℃下，TMC選擇性提高到86%，但整體轉化率只有20%（table 1, entry 3-6）。 表一 為了提高轉化率的同時又保持高的TMC選擇性，在55 ℃下，作者通過調節催化劑負載，反應時間以及CO2壓力篩選I2/TBAA催化的偶聯反應（表二）。延長反應時間可以提高轉化率（94% at 24 h vs 20% at 6 h）但會伴隨TMC選擇性的損失（table 2, entry 1），降低催化劑負載（I2/TBAAc/oxetane: 2/1/100）可以增加TMC選擇性，但是轉化率很低（table 2, entry 2）；將反應時間延長至24小時，轉化率適當提升，產物選擇性相似（table 2, entry 3）。當反應在3 MPa CO2壓力下，整體轉化率基本保持不變，但是TMC選擇性有很大的改善，達99%（table 2, entry 4）；延長至48小時，轉化率有所提升，TMC選擇性94%（table 2, entry 5）。加入助溶劑后，TMC的活性和選擇性略有變化，這些結果與之前的均相金屬催化的氧雜環丁烷/CO2偶聯反應中溶劑明顯提高選擇性和活性的情況形成對比。 表二 為了進一步了解I2/TBAAc催化體系的機理，作者研究了55 ℃下偶聯反應的動力學。該反應對氧雜環丁烷和催化劑呈一級動力學相關。當CO2壓力范圍在0.5-2 MPa時，CO2成一級動力學過程，當CO2壓力范圍在2-3.5 MPa時，呈零級過程。I2對有效偶聯至關重要，當I2不存在時，不發生偶聯反應，當I2/TBAAc<2/1，只觀察到微量到少量的產物；TBAAc也很重要，當它不存在時，反應失控產生大量聚醚。作者認為，在沒有TBAAc存在的情況下，產生聚醚是因為原位形成氧鎓離子，稱為“電荷轉移絡合物”（CTC），它可以引發氧雜環丁烷的陽離子均聚。THF是一種環應變較低的環醚，通過I2/THF反應生成氧鎓物種，以形成CTC，同時THF/I2混合物的紫外-可見光譜分析也取確實顯示了CTC的形成，基于以上觀察，作者假設I2/TBAAc/氧雜環丁烷的結合產生一個中間體CTC三碘化物復合物，這對催化循環至關重要。 圖二 接下來，作者使用恒定的氧雜環丁烷/催化劑濃度和高CO2壓力測試了在不同溫度下產物的形成速率（TMC vs PTMC）（圖二）。65 ℃下，TMC的初始形成速率達到最大，此時PTMC的形成速率基本上可以忽略不計。通過圖二不同溫度下的反應速率，計算出兩條反應路徑的活化能（由氧雜環丁烷到TMC活化能為36.9 kJ/mol,，由TMC到PTMC活化能為49.9 kJ/mol），其能量差表明，產物選擇性是熱力學控制的。 圖三 圖四 圖五 溫度改變對產物選擇性的意外改變促使作者進一步研究其偶聯機理。為了驗證實驗觀察到的現象，結合密度泛函理論對TBAAc/I2合作特性更好地理解，作者提出了圖三所示的反應機理。并且通過計算研究表明，無論有無助催化劑，碘對啟動反應至關重要（TS1）；TBAAc的介入對于降低TS2固有的能量勢壘必不可少；使用TABBc作為助催化劑時，TS3PTMC和TS3TMC都展現出了更低的能壘（圖四）。兩種催化體系I2和I2/TBAAc在55 ℃以下對TMC的選擇性差異分別為60 vs 99%，可以解釋為是TMC的形成是可逆的，即，碳酸酯可以重新打開（圖五）。 在進行DFT反應建模和實驗中觀察到在更高溫度下，隨著氧乙烷/CO2的耦合，PTMC的量增加的現象后，作者嘗試使用優化的助催化劑體系直接生成PTMC。在105 ℃，3 MPa CO2壓力下，當催化劑負載量下降到0.5 mol % I2時不利于閉環反應，此時生成相對高分子量且主鏈中含有少量聚醚的聚碳酸酯（Mn = 6400 g/mol，?M =1.63）。 綜上，本文報道了一種利用二氧化碳選擇性合成三亞甲基碳酸酯或其相應聚合物的無金屬方法，該方法使用商業上可用的有機催化劑進行溫度選擇性合成。低溫下，I2/TBAAc催化偶聯氧雜環丁烷和CO2，可獲得極高的TMC選擇性和良好的轉化率。動力學研究揭示了，在較高的溫度下，產物的選擇性可以根據需要轉變為聚碳酸酯，它可直接由二氧化碳和氧雜環丁烷形成或通過就地形成的TMC進行直接聚合。這種精細控制產品轉換的能力在以前的報告中是無法比擬的，因為先前報道中通常需要對催化劑種類進行重大的改變才能在選擇性方面產生有意義的改進。這種溫度依賴的過程為CO2利用在小分子和聚合物合成中使用環境友好型有機催化劑提供了一條有前途的途徑。 DOI: 10.1021/acscatal.0c00689 文章及圖片來源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00689
