圖1a，b顯示了AQ310的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)。在這里，常規(guī)的PSC被構(gòu)造為FTO（F摻雜的SnO2）/緊湊的TiO2（c-TiO2）/介孔的TiO2（mp-TiO2）/鈣鈦礦/ AQ310 / Spiro-OMeTAD / Ag。在我們以前的工作中，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)將添加劑（例如PCBM）溶解在抗溶劑中并應(yīng)用于抗溶劑滴落過(guò)程，可以很好地控制鈣鈦礦層中添加劑分子的分布。在這里，鈣鈦礦膜的鈍化過(guò)程是通過(guò)將含AQ310的抗溶劑滴在鈣鈦礦前體上，然后在100°C下退火60分鐘來(lái)進(jìn)行的。如圖1c所示，橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表明，器件中具有明顯區(qū)分的mp-TiO2和Spiro-OMeTAD層，獲得了致密而均勻的鈣鈦礦。然后，我們采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）來(lái)表征鈣鈦礦層中AQ310的深度剖面，COO-和PbI2分別用作AQ310和鈣鈦礦的指示劑。如圖1d所示，COO-深度剖面在PbI2剖面上顯示出逐漸減小的空間重疊現(xiàn)象，表明AQ310主要分布在鈣鈦礦層的上部。
在前向和反向掃描下，從性能最佳的太陽(yáng)能電池在100 mW cm-2 AM1.5G太陽(yáng)光照下獲得的光電流密度與電壓（J–V）曲線如圖2a所示。AQ310鈍化不僅改善了JSC（短路電流密度）和VOC（開(kāi)路電壓），而且還有助于消除磁滯現(xiàn)象，這可能是通過(guò)使鈣鈦礦的俘獲狀態(tài)最小化而實(shí)現(xiàn)的。
為了進(jìn)一步確認(rèn)通過(guò)不同制造條件制備的器件的可靠性，在等于最大功率點(diǎn)（Vm）電壓的恒定偏置下測(cè)量了穩(wěn)態(tài)PCE。原始質(zhì)控品和含AQ310的鈣鈦礦基器件的Vm分別為0.85V和0.98V。對(duì)于AQ310鈍化的太陽(yáng)能電池，其效率約為19.0％，這與通過(guò)J-V測(cè)量獲得的性能非常一致。但是，沒(méi)有經(jīng)過(guò)AQ310鈍化處理的設(shè)備的穩(wěn)定功率輸出顯示出逐漸下降的趨勢(shì)，并且相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)PCE低于通過(guò)JV測(cè)量獲得的效率。另一方面，對(duì)于無(wú)/有AQ310鈍化的器件，觀察到兩個(gè)相似的內(nèi)部光電流效率（IPCE）光譜，如圖2b所示，表明AQ310對(duì)PSC的電荷提取效率影響很小。對(duì)于沒(méi)有/帶有AQ310鈍化的器件，與JSC對(duì)應(yīng)的積分電流密度也分別計(jì)算為21.68和21.77 mA cm-2，這與從J-V曲線獲得的誤差在1％以?xún)?nèi)非常一致。
如圖3a所示，通過(guò)-COOH基與未配位的Pb2+離子的配位{attr}2237{/attr}推測(cè)了陷阱態(tài)的AQ310鈍化，這通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)量得到了證明。圖3b顯示了通過(guò)將PbI2浸入AQ310的氯苯溶液中12h而制得的AQ310和AQ310-PbI2粉末的FTIR光譜。在純AQ310中觀察到C = O鍵的拉伸振動(dòng)在1731 cm-1處發(fā)生，而在AQ310-PbI2樣品中C = O振動(dòng)移至較低的波數(shù)（1719 cm-1）。因此，-COOH可能與PbI2相互作用，這有望引起配位不足的Pb2+離子的陷阱態(tài)鈍化。
沉積在玻璃上（不含TiO2）的薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜如圖4a所示。與原始鈣鈦礦膜相比，在玻璃基板上涂覆AQ310鈣鈦礦膜的PL強(qiáng)度提高了近25％，表明通過(guò)AQ310鈍化鈣鈦礦膜獲得的淬滅較少。如圖4b所示，通過(guò)時(shí)間分辨的PL衰減曲線進(jìn)一步分析了鈍化效果，這也是通過(guò)以470 nm的激發(fā)光通過(guò)膜側(cè)檢測(cè)780 nm處的發(fā)射而獲得的。衰減可以很好地與雙指數(shù)分量擬合。快衰變過(guò)程（τ1）主要?dú)w因于光生自由載流子的雙分子重組，而慢衰變過(guò)程（τ2）是由陷阱輔助重組引起的。鈣鈦礦膜中的重組不會(huì)明顯改變τ1，而τ2主要與陷阱輔助復(fù)合有關(guān)。[37,38]帶有AQ310鈍化的鈣鈦礦膜的衰減（τ2= 183.8 ns）比αQ310鈍化慢。原始鈣鈦礦膜（τ2= 155.6 ns）。PL壽命的延長(zhǎng)表明膜中復(fù)合的減少，并且與鈣鈦礦表面的AQ310鈍化有關(guān)。對(duì)于較長(zhǎng)的激子/載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度來(lái)說(shuō)，必不可少的是要允許較大的膜厚度用于光收集。
開(kāi)路條件下的開(kāi)路電壓衰減用于表征無(wú)/有AQ310鈍化的完整器件的特性（圖5a），這表明具有AQ310鈍化的器件的電荷復(fù)合壽命（τr）（166 μs）明顯長(zhǎng)于 原始值（62 μs）。結(jié)果，因此可以暗示通過(guò)AQ310鈍化有效地抑制了電荷復(fù)合。電容與界面電容（鈣鈦礦/ SpiroOMeTAD或鈣鈦礦/ TiO2）無(wú)關(guān)，但取決于鈣鈦礦層本身，因此鈣鈦礦中的高電容值表明該材料的DOS高。在采用AQ310鈍化的器件中，有一個(gè)相對(duì)較小的DOS，約為1017至1019 cm-3，這為采用AQ310鈍化的鈣鈦礦薄膜的陷阱態(tài)減少提供了證據(jù)。
為了找到疏水性烷基對(duì)鈣鈦礦薄膜的保護(hù)作用，測(cè)量了染料涂層在玻璃上的接觸角（圖6a，b）。與鈣鈦礦裸膜（66.8°）相比，鈣鈦礦/染料膜樣品的水接觸角大（45.2°），這表明使用有機(jī)染料可以在鈣鈦礦膜上形成親水層。我們還將原始膜和含AQ310的鈣鈦礦膜置于相對(duì)濕度約為50％的環(huán)境中，并在12 d后記錄其薄膜XRD圖案。如圖6c所示，原始質(zhì)點(diǎn)的PbI2相強(qiáng)度（2θ=12.5°）比AQ310鈍化鈣鈦礦中所顯示的強(qiáng)度增長(zhǎng)更快，如星號(hào)所示，這表明通過(guò)將AQ310與AQ310結(jié)合，鈣鈦礦的水分穩(wěn)定性大大提高。多個(gè)疏水性烷基鏈。在30±5％的濕度下，對(duì)未密封的鈣鈦礦裝置進(jìn)行了水分穩(wěn)定性研究。如圖6d所示，經(jīng)AQ310處理的PSC具有良好的穩(wěn)定性，在空氣中儲(chǔ)存21天后，其初始PCE保持85％，相對(duì)濕度為30±5％，無(wú)密封，而沒(méi)有AQ310鈍化的PSC迅速降解，從初始時(shí)開(kāi)始降低在相同條件下，PCE降低了約40％，這歸因于鈣鈦礦對(duì)水分的高度敏感性，從而導(dǎo)致JSC和FF的顯著損失。因此，看來(lái)減少的陷阱態(tài)可能是增強(qiáng)穩(wěn)定性的原因，并且疏水性烷基鏈可以進(jìn)一步保護(hù)鈣鈦礦免于與水反應(yīng)。
總之，我們提出了一種使用有機(jī)染料（AQ310）作為鈍化劑來(lái)改善鈣鈦礦薄膜中的缺陷鈍化的策略。通過(guò)與-COOH基形成配位，AQ310鈍化可以減少配位不足的Pb2 +離子的俘獲狀態(tài)，從而延長(zhǎng)了載流子的復(fù)合時(shí)間，從而提高了VOC。通過(guò)采用這種策略，我們對(duì)AQ310鈍化的PSC的平均效率達(dá)到了19.43％，而原始PSC的平均效率卻低到17.98％。同時(shí)，PSC還引入了參考有機(jī)染料（AQ），該分子與AQ310具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但疏水性烷基鏈較少，這表明具有-COOH基團(tuán)的有機(jī)染料通常適合用作鈣鈦礦中的鈍化劑。這些結(jié)果表明，可以通過(guò)仔細(xì)優(yōu)化有機(jī)染料的分子結(jié)構(gòu)（例如調(diào)節(jié)配位或疏水官能團(tuán)，二鍵化或疏水官能團(tuán)）來(lái)進(jìn)一步提高性能。
原文信息：Xing Li, Chun-Chao Chen, Molang Cai, Xin Hua, Fengxian Xie, Xiao Liu, Jianli Hua,* Yi-Tao Long, He Tian, and Liyuan Han*. Efficient Passivation of Hybrid Perovskite Solar Cells Using Organic Dyes with -COOH Functional Group. Adv. Energy Mater. 2018, 1800715
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.201800715.
