在過去的十年中，出現了豐富的共價有機骨架(COF)結構[1]，由于COF具有永久的孔隙率、高結晶度和可設計的功能，其在氣體儲存[2]、催化[3]、有機光電[4]和氣體液體分離等[5]應用中的潛在應用受到了廣泛的關注。隨著COF的應用被進一步開發，對COF材料本身的穩定性要求也越來越高。如今化學穩定的2D-COF已經被合成，但是由于3D-COF合成的難度較大，在穩定性方面還鮮有報道。這些3D-COF在不同的化學環境中表現出較低的穩定性，如蒸汽、強酸和強堿，嚴重阻礙了它們的實際應用。此前已經有些后修飾三維COF骨架提高穩定性的案例[6]，但是后修飾COF骨架，工藝繁瑣，比表面積和結晶性會因為后修飾反應造成一定損傷。因此，探索一種提高3D-COF的穩定性的前修飾新方法具有重要意義，但目前還是一個巨大的挑戰。
在惡劣環境下，沒有疏水基團的標準三維COF框架很容易崩潰。但如果加入疏水基團的保護，具有含有疏水基團的骨架可以承受惡劣的環境。在此，吉林大學方千榮課題組提出了一種通過增加有疏水功能的異丙基團增加三維COF的穩定性的策略。他們設計了一種具有疏水性的異丙基為修飾的氨基四面體有機單體，這種氨基四面體有機單體因為具有異丙基作為保護基團，可以前修飾合成出超化學穩定的3D-COF結構，解決了三維希夫堿COF因為鍵型易水解的問題。然后作者分別采用對苯二醛和聯苯二醛反應，成功地合成了一系列3D-stable-COF。這一系列的COF被命名為JUC-530和JUC-531，具有較高的結晶度，永久孔隙和大比表面積(>1500 m2 g–1)。作者發現隨著疏水性的異丙基引入三維COF骨架中，三維的希夫堿共價有機框架的易水解的弱點被削弱。這一系列的COF由于疏水基團的保護，和前修飾疏水官能基團，可以使此三維COF的骨架可以承受惡劣的環境的同時，又有比較優良的比表面積和結晶性。
圖1. 化學穩定3D-COFs的合成示意圖
由于疏水的烷基可以有效保護水解敏感的亞胺鍵，這些結構在惡劣的化學環境下是穩定的，如強酸(3M HCl或3M H2SO4一周)和沸水(100 °C一個月)。特別是耐堿性，優于先前報道的、MOFs和鋁硅酸鹽分子篩子。因此，這系列三維COF結構具有很好的工業催化載體的前景，擴大了三維COF其潛在的應用范圍。此外，3D-stable-COF也有很大的油水分離前景，在不同的pH值下具有良好的分離性能(99%)。據報道所知，這項研究是第一次基于前修飾異丙基為疏水基團合成三維化學穩定的COF實例，為合成化學穩定性3D COFs提供了一種全新的策略。相信在未來的研究中，具有前修飾異丙基官能前體可被用于構筑更多化學穩定的3D COFs。
圖2. 3D-stable-COFs穩定性測試
圖3. 3D-stable-COFs分離性能測試
該研究成果以“Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering”為題發表于ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION，方千榮團隊博士生馬云超為第一作者，方千榮教授為通訊作者，研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費的支持。
文獻：
[1] A. P. C?té, A. I. Benin, N. W. Ockwig, M. O'Keeffe, A. J. Matzger, O. M. Yaghi, Science 2005, 310, 1166–1170.
[2] X. Feng, X. S. Ding, D. L. Jiang, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010–6022.
[3] S. Y. Ding, W. Wang, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 548–568.
[4] X. Y. Guan, F. Q. Chen, Q. R. Fang, S. L. Qiu, Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1357–1384.
[5] X. W. Wu, X. Han, Y. H. Liu, Y. Liu, Y. Cui, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16124–16133.
[6] X. Han, J. J. Huang, C. Yuan, Y. Liu, Y. Cui, J.Am. Chem. Soc. 2018, 140, 892–895
Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering
Yunchao Ma, Yujie Wang, Hui Li, Xinyu Guan, Baoju Li, Ming Xue, Yushan Yan, Valentin Valtchev, Shilun Qiu, and Qianrong Fang*
吉林大學
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION，2020，
DOI: 10.1002/anie.202005277
發表時間: 25/05/2020
