第一作者：Nan Zhang

通訊作者：Hui Xu

通訊單位：Heilongjiang University

研究內容： 

電致發光(EL)納米團簇的迅速出現為新一代團簇發光器件(CLEDs)帶來了希望。然而，團簇發射器的慢輻射和嚴重淬滅極大地限制了器件的性能。在此，我們報道了兩個單官能化的雙膦螯合Cu₄I₄簇合物[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄。吖啶基團的不對稱修飾和給電子效應導致了碘-配體電荷轉移的優勢激發態，該激發態具有熱激活延遲熒光特性，顯著提高了單重態輻射速率常數，降低了三重態非輻射速率常數。因此，與未功能化的母簇相比，[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的光致發光效率提高了16倍(81%)，EL量子效率提高了20倍(19.5%)。這種新紀錄的效率使CLEDs達到了各種EL技術中最先進的性能。 

要點一： 

本文構建了兩個具有不對稱構型的單官能雙膦螯合簇合物[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄，它們具有ILCT優勢的S₁和T₁態以及熱激活延遲熒光(TADF)特性。由于高和還原的， [DPACDBFDP]₂Cu₄I₄實現了最先進的φ_PL > 80%，記錄的η_EQE達到19.5%。這表明，基于合理的配體工程，EL團簇材料可以發展成為最有前途的實際顯示和照明系統之一。

圖 1：吖啶基非對稱功能化Cu₄I₄簇合物的設計策略。(a)基于吖啶一取代雙膦配體的[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的分子結構。(b) [DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的S₁態和T₁態的最高已占據(空穴)和最低未占據(粒子)自然躍遷軌道的輪廓、躍遷常數以及單重態和三重態激發對分子軌道的貢獻。團簇S₁態和T₁態的質心距離變化(d_H-L)、波函數重疊積分(?Ψ_H|Ψ_L?)和電子云重疊概率(?Ψ_H²|Ψ_L²?)。δ、f和E代表貢獻重量、振子強度和激發態能級。下標S和T，上標1和3分別表示單線態和三元態。ΔE_ST是單線三重態的分裂能量。LE和CT是局域激發態和電荷轉移激發態的縮寫。

圖 2：[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的光物理性質。(a) [DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄在稀釋二氯甲烷 (10^-6 mol L^-1) 的電子吸收光譜(左),ε是摩爾消光系數,以及BCPO光致發光(PL)光譜(右): x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜(整齊的團簇薄膜x = 100和x = 40)。插圖為在350 ~ 500 nm范圍內的吸收帶被放大。BCPO是雙-4-(n -咔唑基)苯基)-苯基氧化膦作為基質。(b) BCPO：x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜(x = 100和x = 40)的時間衰減光譜(左)、瞬時熒光光譜(PF)、延遲熒光光譜(DF)和磷光光譜(PH)(右)。PF、DF和PH光譜分別在＜1 μs、1-100 μs和＞200 μs范圍內記錄，采用時間分辨技術測定。(c) 從BCPO：40 %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄的時間衰減曲線PF(小圖)和DF組件，溫度范圍從20到300 K，間隔為10 K。(d)摻雜濃度的影響在光致發光量子收益率(PLQY,上圖)和速率常數(下圖)的單線態輻射(,方形)和單線態(，圓形),BCPO: x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜的三重(，三角形符號)非輻射。

圖 3: 基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-的CLEDs的EL性能。(a) ITO| PEDOT:PSS (40 nm)|BCPO:Cu₄I₄團簇(x wt %，40 nm)|DPEPO (10 nm)|TmPyPB (50 nm)|LiF (1 nm)|Al (100 nm)的三層結構和所使用材料的化學結構。(b) 5V時的設備照片和CIE1931色度平面上的相應位置。(c) x = 40時CLEDs的EL譜(插圖)和電流密度(J)電壓亮度特性。(d) x = 40時的效率與亮度關系。方形和圓形符號分別代表基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和基于[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-器件的數據。

圖4：CLEDs的激子動力學。基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和基于[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-器件的時間分辨EL發射光譜(TREES)和時間衰減。

參考文獻

Nan Zhang, Huan Hu, Lei Qu, Ran Huo, Jing Zhang, Chunbo Duan, Yushan Meng, Chunmiao Han, Hui Xu. Overcoming Efficiency Limitation of Cluster Light-Emitting Diodes with Asymmetrically Functionalized Biphosphine Cu₄I₄ Cubes. J. Am. Chem. Soc., 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01588