on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">論文DOI：10.1002/anie.202201464 近日，南開大學(xué)王小野課題組提出了通過(guò)BN-PAHs的“邊緣工程”（periphery engineering）來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)光電材料的策略。基于硼氮蒽（BNA）骨架，作者設(shè)計(jì)合成了四苯基硼氮蒽（TPBNA）和二苯基硼氮蒽（DPBNA）分子（圖1），外圍苯基的數(shù)量可以顯著調(diào)控分子的幾何構(gòu)型及固態(tài)下分子之間的電子耦合，其中，基于DPBNA的單晶OFET器件表現(xiàn)出高達(dá)1.3 cm2 V-1 s-1的空穴遷移率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TPBNA單晶的遷移率。這是目前報(bào)道的第一例遷移率可以超過(guò)1 cm2 V-1 s-1的BN-PAH，使得BN-PAHs能夠首次躋身于高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體行列，證明了“邊緣工程”對(duì)于挖掘BN-PAHs的光電性能具有重要的價(jià)值，進(jìn)一步研究表明，基于DPBNA單晶的光晶體管器件也展示出優(yōu)異的光探測(cè)性質(zhì)，揭示了BN-PAHs在光電器件中廣泛的應(yīng)用潛力。▲圖1. 通過(guò)BN-PAHs的“邊緣工程”（periphery engineering）實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)光電材料（圖中扭轉(zhuǎn)角是通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得）
稠環(huán)芳烴（PAHs）在有機(jī)光電材料的發(fā)展中扮演著重要角色。在稠環(huán)芳烴骨架中引入雜原子為構(gòu)筑新型有機(jī)光電材料帶來(lái)了新的發(fā)展契機(jī)。近年來(lái)，人們通過(guò)以B-N共價(jià)單元替代其C=C等電子體的策略，發(fā)展了一類新型硼氮雜稠環(huán)芳烴（BN-PAHs），為材料性能的調(diào)控提供了更廣闊的空間。與碳骨架相比，BN-PAHs表現(xiàn)出許多新穎獨(dú)特的性質(zhì)，如更易調(diào)節(jié)的能級(jí)與帶隙、更強(qiáng)的分子間相互作用、更高的發(fā)光量子效率、更優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性等，因而在有機(jī)光電材料與器件領(lǐng)域受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。通過(guò)在經(jīng)典的PAHs（如蒽、菲、芘、苝等）中引入B-N單元的“骨架工程”（skeleton engineering），人們已經(jīng)合成出結(jié)構(gòu)豐富的BN-PAHs。然而，對(duì)其光電性質(zhì)的研究卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于合成上所取得的成就，其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）器件中的電荷遷移率仍然較低（尚未超過(guò)0.5 cm2 V-1 s-1）。能否基于BN-PAHs實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)光電材料（尤其是能和無(wú)定形硅媲美的遷移率超過(guò)1 cm2 V-1 s-1的有機(jī)半導(dǎo)體材料）是這一領(lǐng)域備受關(guān)注的問(wèn)題與亟待解決的挑戰(zhàn)。通過(guò)BN-PAHs的“邊緣工程”（periphery engineering），作者設(shè)計(jì)合成了基于硼氮蒽的高性能有機(jī)光電材料。基于DPBNA的遷移率高達(dá)1.3 cm2 V-1 s-1，是目前報(bào)道的BN-PAHs中的最高值，并首次超過(guò)了非晶硅（0.5 ~ 1 cm2 V-1 s-1），是第一例可以躋身高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體行列的BN-PAH分子。基于DPBNA單晶的光晶體管器件在405 nm光照下表現(xiàn)出優(yōu)異的光探測(cè)性能，進(jìn)一步拓展了BN-PAHs在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。TPBNA和DPBNA的合成路線如圖2所示。兩個(gè)化合物的合成均以2,5-二溴對(duì)苯二胺1作為起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)分別以29%和30%的總收率制得。首先1經(jīng)過(guò)一步鈀催化的Suzuki偶聯(lián)和Stille偶聯(lián)反應(yīng)分別得到化合物2和3，然后通過(guò)一步芳香親電硼化反應(yīng)分別以44%和39%的產(chǎn)率得到TPBNA和DPBNA。▲圖3. TPBNA和DPBNA的紫外可見吸收（a）和熒光（b）光譜
由于外圍苯基取代基的π拓展，與母體BNA相比，TPBNA和DPBNA低能量吸收峰發(fā)生了顯著的紅移，DPBNA和TPBNA的光學(xué)帶隙更窄，分別為3.01 eV和2.93 eV（BNA: 3.23 eV），在熒光光譜中也觀察到了類似的紅移趨勢(shì)（圖3）。TPBNA和DPBNA均為優(yōu)異的藍(lán)光發(fā)射材料，分別具有0.87和0.68的高熒光量子效率（PLQY）。根據(jù)電化學(xué)測(cè)試和光學(xué)帶隙進(jìn)行計(jì)算，TPBNA和DPBNA的HOMO能級(jí)分別為–5.25 eV和–5.28 eV，LUMO能級(jí)分別為–2.32 eV和–2.27 eV。這表明它們是合適的p型半導(dǎo)體材料，具有相近的空穴注入勢(shì)壘。▲圖4. TPBNA（a-b）和DPBNA（c-d）的單晶結(jié)構(gòu)以及轉(zhuǎn)移積分計(jì)算結(jié)果
通過(guò)單晶X射線衍射可以發(fā)現(xiàn)（圖4），由于TPBNA分子外圍四個(gè)苯基的位阻效應(yīng)，其與BNA骨架之間的扭轉(zhuǎn)角達(dá)到47.41°和35.20°。同時(shí)沿著b軸方向上，在C–H···π相互作用下相鄰兩個(gè)TPBNA分子以層狀堆積的方式排列，層間距為3.97 ?，這導(dǎo)致了其沿著b軸方向上具有更強(qiáng)的電子耦合（轉(zhuǎn)移積分，t），而在其他方向上t值很小。通過(guò)“邊緣工程”的策略，作者減少了TPBNA外圍的苯基取代基數(shù)量，所得的DPBNA具有更好的平面性，扭轉(zhuǎn)角減小到10.45°和7.68°。在多重的C–H···π相互作用下，相鄰兩個(gè)DPBNA分子表現(xiàn)出典型的魚骨狀堆積，這有利于電荷沿著二維方向傳輸，同時(shí)理論計(jì)算也顯示其在兩個(gè)方向上均具有較大的t值，這意味著DPBNA有望成為高遷移率半導(dǎo)體材料。▲圖5. DPBNA單晶形貌、結(jié)構(gòu)表征以及OFET器件性能
為了評(píng)估TPBNA和DPBNA的載流子遷移率，作者通過(guò)物理氣相沉積法（PVT）生長(zhǎng)了單晶并構(gòu)筑了底柵-頂接觸型OFET器件。TPBNA晶體為不規(guī)則的帶狀形貌，其表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體傳輸性質(zhì)，最大遷移率僅為1.85 × 10-3 cm2 V-1 s-1。而DPBNA則可以生長(zhǎng)為規(guī)則的二維六邊形晶體，結(jié)合透射電子顯微鏡以及選區(qū)電子衍射可以確定晶體中分子的排列結(jié)構(gòu)（圖5）。DPBNA的單晶器件表現(xiàn)出電荷傳輸?shù)母飨虍愋裕貉刂?/span>a軸方向，最大遷移率為0.73 cm2 V-1 s-1，平均遷移率為0.34 cm2 V-1 s-1；而沿著b軸，最大遷移率為1.3 cm2 V-1 s-1，平均遷移率為0.56 cm2 V-1 s-1。這表明b軸是DPBNA單晶中的最優(yōu)電荷傳輸方向，這與轉(zhuǎn)移積分計(jì)算得出的結(jié)論一致。因此，得益于分子間強(qiáng)的電子耦合以及制備的高質(zhì)量單晶，DPBNA表現(xiàn)出的遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TPBNA，并首次超過(guò)了1 cm2 V-1 s-1，這也是目前報(bào)道的遷移率最高的BN-PAH分子。▲圖6. 基于DPBNA的有機(jī)光晶體管器件性能
最后，基于DPBNA出色的電荷傳輸性質(zhì)，作者制備了基于DPBNA單晶的光晶體管器件（phototransistor）。在405 nm的光照射下，DPBNA顯示出優(yōu)異的光探測(cè)性質(zhì)（圖6）。通過(guò)改變柵壓和光照強(qiáng)度，器件表現(xiàn)出可控的光響應(yīng)性能，其Rmax，Pmax，和D*max分別達(dá)到4.3 × 104 A W-1，6.3 × 108，1.7 × 1015 Jones，這是目前報(bào)道的性能最優(yōu)異的有機(jī)光晶體管之一，并且優(yōu)于基于非晶硅的光晶體管器件（R：300 A W-1）。在相同的器件加工與測(cè)試條件下，作者也將DPBNA與其對(duì)應(yīng)的碳骨架2,6-二苯基蒽（DPA）的器件性能進(jìn)行了對(duì)比。盡管DPBNA的遷移率略低，卻表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)墓馓綔y(cè)性質(zhì)，這表明BN單元的引入有可能在抑制電荷復(fù)合等方面中具有潛在的優(yōu)勢(shì)，值得未來(lái)進(jìn)一步深入研究。綜上所述，作者通過(guò)“邊緣工程”，首次實(shí)現(xiàn)了基于BN-PAHs的高遷移率OFET器件。DPBNA的遷移率高達(dá)1.3 cm2 V-1 s-1，是目前報(bào)道的BN-PAHs中的最高值，并首次超過(guò)了非晶硅（0.5 ~ 1 cm2 V-1 s-1），是第一例可以躋身高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體行列的BN-PAH分子（圖7）。此外，基于DPBNA單晶的光晶體管器件在405 nm光照下表現(xiàn)出優(yōu)異的光探測(cè)性能，進(jìn)一步拓展了BN-PAHs在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，基于豐富的BN-PAHs骨架，“邊緣工程”策略將對(duì)從中開發(fā)高性能有機(jī)光電材料起到至關(guān)重要的作用。該工作將進(jìn)一步促進(jìn)硼氮雜稠環(huán)芳烴材料的發(fā)展，為未來(lái)開發(fā)高性能、多功能的有機(jī)光電材料與器件提供新的機(jī)遇。王小野，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院特聘研究員、博士生導(dǎo)師、獨(dú)立課題組組長(zhǎng)（PI）。2009年本科畢業(yè)于南開大學(xué)；2014年博士畢業(yè)于北京大學(xué)（導(dǎo)師：裴堅(jiān)教授）；2014至2019年在德國(guó)馬普高分子所從事博士后研究（導(dǎo)師：德國(guó)及歐洲科學(xué)院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，依托元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立開展研究工作。長(zhǎng)期從事有機(jī)共軛分子材料的設(shè)計(jì)合成及功能器件研究，已在國(guó)際高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文60余篇，被引用4000余次，以第一/通訊作者發(fā)表論文30篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201464http://wang.nankai.edu.cn/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201464
