on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">過氧化氫（H2O2）作為世界上100種最重要的化學(xué)品之一，廣泛用于各種化學(xué)和生物過程，包括化學(xué)和制藥生產(chǎn)、環(huán)境保護以及能源儲存和轉(zhuǎn)換。目前，大規(guī)模的基礎(chǔ)設(shè)施和繁瑣的多步驟流程用于在高溫和高壓下工業(yè)生產(chǎn)H2O2，因此成本高，并富含污水副產(chǎn)品。因此，對H2O2進行具有成本效益和環(huán)保的生產(chǎn)需求很高。
在這方面，最近通過雙電子路徑通過氧還原反應(yīng)（ORR）對H2O2進行電合成引起了極大的關(guān)注。特別是，已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力來提高電催化劑對H2O2電化學(xué)生產(chǎn)的活性和選擇性。然而，反應(yīng)遲緩和選擇性低仍然是通過雙電子氧還原途徑高效電合成H2O2的兩個障礙。由于其低配位環(huán)境和高催化性能，碳基單金屬原子催化劑（SAC）最近在電催化方面?zhèn)涫荜P(guān)注。然而，在大多數(shù)SAC中，單個原子錨定在N摻雜碳載體上，以防止金屬原子的遷移，這通常導(dǎo)致四電子反應(yīng)的ORR。因此，它們不適合電合成H2O2，H2O2需要ORR的雙電子還原路徑（即2e ORR）。與N摻雜碳材料相比，氧化碳材料中的幾種氧官能團，包括COOH和C-O-C，已被證明是缺陷型活性較低的位點，可以進行兩電子ORR。因此，通過2e ORR還原O2，氧化碳材料可以表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，用于H2O2的電合成。最近，新南威爾士大學(xué)悉尼分校戴黎明教授等人在Nature子刊Communications Chemistry上發(fā)表文章Highly efficient and selective electrocatalytic hydrogen peroxide production on Co-O-C active centers on graphene oxide，在電催化制H2O2的{attr}2114{/attr}上取得了進展。在這里，作者證明錨定在氧功能化的氧化石墨烯上的單個鈷原子形成Co-O-C@GO活性中心（簡稱Co1@GO），作為H2O2生產(chǎn)的高效耐用的電催化劑。原子分散的Co負載高達1.8%。這些單個Co原子形成鍵長為1.47?的Co-O鍵，導(dǎo)致Co位點的氧化態(tài)足夠高，通過雙電子路徑還原氧。這種Co1@GO電催化劑在O2飽和的0.1 M KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和高反應(yīng)活性，起始電位為0.91 V，H2O2產(chǎn)生效率為1.0 mg cm?2 h?1，同時對H2O2具有81.4%的高選擇性。與GO相比，這提高了19倍，與Co納米顆粒/GO相比，提高了約2倍。
圖2. HAADF-STEM圖像，a) Co NPs/ GO和b, c) Co1@GO，紅色區(qū)域為Co1。
實驗觀察和密度泛函理論（DFT）計算表明，Co1@GO對電合成H2O2的高反應(yīng)性和選擇性源于O鍵合的Co原子和相鄰氧官能團（C-O鍵）之間的協(xié)同效應(yīng)。為了更好地了解Co-O-C活性中心，并更深入地了解Co1@GO催化劑的催化機制，作者進一步進行了DFT計算，以確定Co1@GO上ORR的自由能、過電位和反應(yīng)途徑。根據(jù)Co金屬附近配位環(huán)境的實驗結(jié)果，Co-O-C電子共軛復(fù)合物被檢測為Co1@GO催化劑中的活性中心。因此，構(gòu)建了具有Co-O結(jié)構(gòu)的DFT模型（圖5a）。通過DFT計算，催化中心被確定為Co-O3-C結(jié)構(gòu)（圖5a）。該結(jié)構(gòu)的形成能為-2.78 eV，這表明結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)自發(fā)形成。圖5b顯示了Co-O3活性產(chǎn)生H2O（A-B-C-D）的四電子通路和產(chǎn)生H2O2（A-E）的雙電子通路的典型ORR循環(huán)。Co-O3-C結(jié)構(gòu)的四電子和雙電子ORR的自由能圖分別見圖5c，d。對于四電子ORR，反應(yīng)中心的催化活性相當(dāng)?shù)停^電位為1.07V。四電子ORR的速率限制步驟被確定為最后一步（OH*解吸），這是由OH*的強吸收引起的。對于雙電子ORR，自由能變化非常接近理想催化劑，過電位僅為0.06V，顯示出產(chǎn)生H2O2的高活性。因此，從DFT計算結(jié)果來看，雙電子ORR有利于確定的催化結(jié)構(gòu)，這與Co1@GO通過2e途徑將O2電還原到H2O2的高反應(yīng)性和選擇性實驗結(jié)果一致。這項工作通過合理設(shè)計和開發(fā)具有新活性中心的高效、選擇性和穩(wěn)定的電催化劑，代表了H2O2電合成的突破。本研究開發(fā)的方法為開發(fā)各種電化學(xué)反應(yīng)的新型電催化劑提供了一種新穎而有效的方法。Zhang, BW., Zheng, T., Wang, YX. et al. Highly efficient and selective electrocatalytic hydrogen peroxide production on Co-O-C active centers on graphene oxide. Commun Chem 5, 43 (2022).
https://doi.org/10.1038/s42004-022-00645-z
