通訊單位： 中科合成油技術有限公司/中國科學院山西煤炭化學研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.9b03228
通過添加一定的羰基酸作為保護劑，有效地減弱了多相氫甲酰化反應過程中活性金屬鈷的流失，并通過實驗與理論相結合的手段對抑制流失的機理進行了解釋。羰基酸能起到保護作用是因為其在催化劑表面很容易解離，解離后的物種在催化劑表面具有很強的吸附，與 CO 形成競爭吸附，降低催化劑表面 CO 覆蓋度，抑制羰基鈷的形成，最終抑制流失。
氫甲酰化反應是目前工業領域最大的均相反應之一。考慮到均相催化劑回收成本昂貴，近年來對這一反應的多相研究在逐漸增加。但是在 CO 存在的條件下，活性金屬很容易從載體上流失到溶液中，使之變成均相和多相共存的體系。活性金屬的流失嚴重制約了多相氫甲酰化反應的進一步發展。
抑制活性金屬的流失對于我們研究多相反應的構效關系是很有必要的。本文首次嘗試解決流失問題，我們提出希望通過添加保護劑的方式覆蓋一部分鈷活性位點，，從而降低催化劑表面 CO 的覆蓋度，從而抑制羰基鈷的形成，進而抑制活性金屬的流失。
催化劑的制備采用常規的方法：等體積浸漬，我們希望我們的方法具有普適性。催化劑的結構表征在文中有詳細的描述，這里不多做贅述。▲Figure 1. Structural characterization of the Co/SiO2 catalyst. (A) H2-TPR profile of the Co3O4/SiO2 sample. (B) XRD patterns of the (a) Co3O4/SiO2 and (b) Co/SiO2 samples. (C) TEM image of the Co/SiO2 sample. (D) HRTEM image and corresponding (E) FFT of the Co/SiO2 sample.
我們在反應評價的過程中發現，如果只是把制備的催化劑用于反應評價，反應結束后體系的上清液呈深棕色。根據文獻報道，這是由于在反應過程中有大量的鈷納米顆粒生成了鈷的羰基物種，流失到溶液中。經過不斷的嘗試我們發現在反應體系中加入一些羰基酸（甲酸、草酸、檸檬酸）可以有效地減弱這種流失現象。但是單純從評價結果無法判斷流失物種。
隨后我們利用原位紅外技術在線對這一過程進行了研究，詳細的操作步驟請參照文章。我們發現在沒有溶劑的情況下（Figure 4A），需要經過很長的時間才能觀測到明顯的羰基鈷物種（1936 cm-1）的峰，反應體系中加入甲苯或者 1-己烯（Figure 4B, C），相當于增加了溶劑，由于溶劑會加速羰基鈷物種的溶解，所以可以很快的出現羰基鈷物種的峰。如果在反應體系中加入羰基酸（甲酸，Figure 4D，則在整個觀測時間內都沒有觀測到明顯的羰基鈷物種峰。說明甲酸的加入有效地減弱了羰基鈷的形成。
▲Figure 4. In situ FTIR transmission spectroscopy recorded for the Co/SiO2 catalyst by introducing 5 MPa of syngas as the reaction gas after the adsorption of different volatile chemicals in a vacuum. (A) no chemical, (B) toluene, (C) 1-hexene, and (D) formic acid. From the bottom to top in each panel: 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 7, 10, 20, 25, and 30 min.
有文獻報道催化劑表面高覆蓋度的 CO 會導致羰基鈷的形成，為了確認羰基鈷物種的形成與 CO 的覆蓋度高度相關，我們搭建了 Co4 團簇模型，并利用 AIMD 的方法模擬了反應溫度下羰基鈷的形成。可以看到當吸附 16 個 CO 時，團簇斷裂，生成了熱力學上更為穩定的羰基鈷。說明高覆蓋度的 CO 確實會導致羰基鈷的形成。
▲Figure 6. Images of the initial and final structures at 10 ps from the AIMD simulations of (a) 12 CO and (b) 16 CO molecules adsorbed on Co4 clusters at 373 K. The Co, C, and O atoms are purple, black and red, respectively.
原位紅外的結果已經表明加入羰基酸之后會顯著的減弱羰基鈷的形成。我們猜測甲酸可能占據了部分位點降低了 CO 的覆蓋度。我們利用原位紅外和理論計算兩種方式對這一猜測進行了驗證。我們首先利用原位紅外的手段檢測到甲酸在催化劑表面是以甲酸鹽物種（HCOO）的形式存在（Figure 5），且該物種在催化劑表面很穩定。隨后又利用理論計算的方法在催化劑表面對羰基酸（甲酸、草酸、檸檬酸）的解離進行了研究（Figure S13），發現三種酸的解離能壘都很低，在室溫下就能進行，且解離后的物種在催化劑表面有很強的吸附，和 CO 形成競爭吸附導致 CO 在催化劑表面的覆蓋度降低。
▲Figure 5. In situ FTIR transmission spectroscopy recorded (a) after the adsorption of formic acid and then (b) desorption in the vacuum condition for 15 min over (A) SiO2 and (B) the Co/SiO2 catalyst at 100 ℃.
▲Figure S13. The energy profiles as well as the corresponding structures for the IS, TS, and FS, The ordinate represents the adsorption energy of organic molecules. Numbers in the parentheses indicate the barriers. The purple, black, red, and white balls represent for Co, C, O, and H atoms, respectively.
我們發現多相鈷基催化劑用于氫甲酰化反應會出現嚴重的活性金屬流失現象，在反應體系中加入一定的保護劑（羰基酸）可以有效的減弱這種流失，主要是由于解離后的羰基酸物種在催化劑表面具有很強的吸附，他們和 CO 形成競爭吸附，有效的降低了催化劑表面 CO 的覆蓋度，抑制了羰基鈷的形成。同時這種通過降低催化劑表面覆蓋度來抑制流失的思路也為我們設計新的催化劑提供了一定的指導。
到文章接收時，做這個課題已經有兩年多的時間。剛開始做這個反應的多相化研究時只覺得沒有配體的調控，產物的正異比很難提高。但是隨著研究的深入才發現，對于多相氫甲酰化反應催化劑，面臨的最大的問題是在 CO 氣氛下活性金屬的流失。從意識到流失問題的重要性到想到對策解決，前后經歷了大半年的時間，做了無數的嘗試，即使在發現羰基酸的引入可以有效抑制流失時，仍然對其作用機制一頭霧水。得益于導師溫曉東研究員的高瞻遠矚，在課題制定初期就希望我實驗和理論相結合，齊頭并進。于是我通過理論計算與表征實驗相結合的方式對羰基酸的作用機制進行了探究，并得到了一定程度的認知。雖仍有太多未知等待我們去揭示，但本工作體現了理論計算與實驗相結合的重要性。
感謝國家自然科學基金委(No. 21473229, No. 91545121, No. 21902172)、國家青年千人計劃、中科院百人計劃、山西省百人計劃對本工作的大力支持。課題從初探到最終文章發表，得益于導師溫曉東研究員的辛勤指導，同時得到了霍春芳老師、王飛老師、何育榮師兄的大力幫助，在此表示感謝。
