在全球?qū)沙掷m(xù)能源和碳中和日益關(guān)注的背景下，開發(fā)能夠集成高效能量存儲與綠色化學(xué)品合成功能的電化學(xué)裝置成為重要研究方向。鋅空氣電池（ZABs）因其成本和安全優(yōu)勢備受青睞，但傳統(tǒng)ZABs陰極反應(yīng)（如ORR/OER）的效率和選擇性往往不足。混合轉(zhuǎn)換鋅空氣電池（HC-ZABs）通過在充電時(shí)用有機(jī)物氧化替代OER，為提升效率和聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品提供了思路。然而，如何有效管理陰極界面目標(biāo)有機(jī)底物與OH?等物種間的競爭性吸附，以實(shí)現(xiàn)高選擇性和高效率，是該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
近日，福州大學(xué)黃彩進(jìn)、中南大學(xué)邱曉清與悉尼大學(xué)裴增夏團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種基于高熵工程的催化劑設(shè)計(jì)策略以應(yīng)對上述挑戰(zhàn)。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了A位五元高熵鈣鈦礦La0.6Sr0.1Ca0.1Rb0.1Y0.1CoO3 (HE-LCO)。該工作的核心在于利用高熵策略對鈣鈦礦第二配位層（SCS，即B–O–A結(jié)構(gòu)單元）進(jìn)行原子級精準(zhǔn)調(diào)控。通過引入多種不同性質(zhì)的A位陽離子，利用其協(xié)同“雞尾酒效應(yīng)”優(yōu)化了Co活性位點(diǎn)的局部電子結(jié)構(gòu)和微環(huán)境，從而有效平衡了關(guān)鍵反應(yīng)物苯甲醇（BA）與競爭性物種OH?的吸附親和力。這種對競爭吸附的有效管理，顯著抑制了競爭性O(shè)ER，同時(shí)促進(jìn)了目標(biāo)苯甲醇氧化反應(yīng)（BAOR）的進(jìn)行，提升了苯甲酸的合成效率。
傳統(tǒng)鈣鈦礦（如LaCoO3）A位點(diǎn)單一（僅La3+），其剛性的配位環(huán)境在有效調(diào)控復(fù)雜體系中多反應(yīng)物的競爭吸附方面存在局限。團(tuán)隊(duì)借鑒自然界酶活性位點(diǎn)通過SCS實(shí)現(xiàn)精妙底物選擇性的機(jī)制，在A位點(diǎn)引入Sr2+、Rb+、Ca2+、Y3+四種異質(zhì)金屬，構(gòu)建高熵結(jié)構(gòu)的同時(shí)通過多元離子的"雞尾酒效應(yīng)"精細(xì)調(diào)節(jié)活性中心的電子和幾何特性。
HE-LCO催化劑在BAOR中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，在1 M KOH + 0.1 M BA電解液中，驅(qū)動50 mA cm?2電流密度僅需1.38 V vs. RHE電位，低于傳統(tǒng)LCO。同時(shí)，其塔菲爾斜率（64.6 mV dec?1）也顯著降低，表明反應(yīng)動力學(xué)得到改善。在選擇性方面，HE-LCO實(shí)現(xiàn)了超過96%的苯甲酸選擇性和大于92%的法拉第效率，明顯優(yōu)于對照樣品。穩(wěn)定性測試顯示，即使在100 mA cm?2的較高電流密度下連續(xù)運(yùn)行80小時(shí)，催化劑性能也無明顯衰減，展現(xiàn)出卓越的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。
基于HE-LCO構(gòu)建的HC-ZABs實(shí)現(xiàn)了高效儲能與苯甲酸綠色合成的雙重功能：電池在20 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)900次（600小時(shí)），單次容量達(dá)6.7 mAh cm?2；安時(shí)級器件單周期產(chǎn)能4.8 Ah，苯甲酸產(chǎn)量達(dá)0.85 g，全生命周期碳排放減少79%–93%。該工作為解決復(fù)雜電催化體系中的選擇性難題提供了新的思路，并展示了HC-ZABs作為可持續(xù)能源-化學(xué)品聯(lián)產(chǎn)平臺的應(yīng)用潛力。
總而言之，該項(xiàng)研究通過運(yùn)用高熵工程策略精細(xì)調(diào)控鈣鈦礦催化劑的SCS，成功地解決了HC-ZABs中關(guān)鍵的競爭吸附難題。開發(fā)的HE-LCO催化劑不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的BAOR活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且在集成HC-ZABs器件中實(shí)現(xiàn)了高效能量存儲與高價(jià)值化學(xué)品（苯甲酸）的同步綠色生產(chǎn)，并帶來了顯著的環(huán)境效益。該工作為通過理性設(shè)計(jì)催化劑微環(huán)境來管理復(fù)雜反應(yīng)體系的選擇性提供了有價(jià)值的范例，并有力證明了HC-ZABs作為一種可持續(xù)的能源-化工聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用潛力。
論文信息
Entropy-Driven Competitive Adsorption Sites Tailoring Unlocks Efficient Hybrid Conversion Zn–Air Batteries
Pengyang Jiang, Yan Xu, Zhe Gong, Baoxin Ge, Luyao Ding, Caijin Huang, Xiaoqing Qiu, Zengxia Pei
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202504188
