過氧化氫（H2O2）作為一種重要的綠色化學品和新型能源載體，其光催化合成技術備受關注。基于水（H2O）和氧氣（O2）的光驅動人工光合作用體系，因其環境友好性和可持續性優勢，被視為極具發展潛力的合成策略。然而，該體系面臨的關鍵科學問題在于：水氧化反應（時間尺度約秒級）的緩慢動力學導致質子供給不足，與氧氣還原反應（時間尺度微秒至毫秒級）的快速進程形成顯著失配，嚴重制約整體光催化效率。
針對這一挑戰，吉林大學劉曉明教授研究團隊創新性地設計并構筑了系列苯并三呋喃基共價有機框架材料（COF-JLUs）。其中酰腙連接的COF-JLU90通過精準的分子工程策略實現了顯著給體-受體（D-A）特性的電子傳輸網絡和一維親水性納米傳輸通道的集成，促進了光合成H2O2過程中氧還原和水氧化的熱力學與動力學的有機統一。
圖1 COF-JLUs的合成
實驗和計算表明，COF-JLU90和COF-JLU92展現出優于COF-JLU91的本征光電特性，如周期性分離的HOCO/LUCO中心、較強的光電流響應、較小的電化學阻抗最小、較長的熒光壽命以及較低的激子結合能（Eb：COF-JLU90~92的Eb分別為37.1、80.1和29.6 meV）。而相較于COF-JLU91和COF-JLU92，COF-JLU90具有更強的親水性、更高的質子電導率和較低的質子傳導活化能（Ea：COF-JLU90~92的Ea分別為0.96, 1.76和1.29 eV）。結合理論計算得到的H2O和O2分子的均方位移（MSDs）和擴散系數可以合理地證明其一維納米通道內沿z方向密集排列的雜原子（O和N）和N-H基團通過氫鍵與H2O分子相互作用形成質子萃取器，從而促進了質子的快速傳遞，加速了質子耦合電子轉移（PCET），促進了O2轉化為H2O2過程。
圖2. COF-JLUs光合成H2O2、光電性能研究
總之，空間上分離的供體-受體π堆疊柱不僅提供了豐富的O2還原和H2O氧化活性位點，同時也作為光誘導電荷分離和傳輸的通道。重要的是，含有豐富雜原子的一維孔道促進了H2O向氧化位點的傳輸，并降低了反應能壘，從而改善了H2O氧化的動力學。因此，COF-JLU90在模擬陽光下通過平衡O2還原和H2O氧化反應，實現了高效的H2O2光催化。在沒有任何犧牲試劑的情況下，從H2O和O2中生成H2O2的平均速率可達到9800 μmol g?1 h?1。
圖3. COF-JLUs的HOCO/LUCO分布和親水性研究
該項工作統籌兼顧優異的光生電荷能力和質子產生、運輸能力成功合成了可用于高效光合成H2O2的COF材料，并充分證明了在ORR半反應消耗質子和WOR半反應生成質子過程中實現質子快速平衡也是提高光催化產生H2O2活性的決定性因素。這種多尺度協同優化策略為高效光催化合成H2O2提供了新的材料設計理念。
論文信息
Benzotrifuran-Based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthesis of H2O2 from H2O, O2, and Sunlight
Zhenwei Zhang, Yuxin Hou, Shanshan Zhu, Liuliu Yang, Yinghui Wang, Huijuan Yue, Hong Xia, Gang Wu, Shuo-wang Yang, Xiaoming Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202505286
