自從1972年Honda和Fujishima首次發(fā)現(xiàn)TiO2光催化現(xiàn)象以來，可見光驅(qū)動的光氧化還原技術(shù)受到了越來越廣泛的關(guān)注和研究。光催化劑也從最初的以TiO2為代表的無機半導(dǎo)體材料發(fā)展到如今以g-C3N4等為代表的有機半導(dǎo)體材料；然而，目前大部分報道的光催化材料呈現(xiàn)無定形態(tài)或缺乏長程有序，這不僅大大限制了它們的光催化效率，而且給精準(zhǔn)揭示材料的構(gòu)效關(guān)系帶來了巨大挑戰(zhàn)。近年來，共價有機框架材料(COFs)作為一類由輕原子(如氫、硼、碳、氮等)通過共價鍵連接而成的新型有機多孔框架材料，由于其良好的光吸收和光發(fā)射性質(zhì)，優(yōu)良的結(jié)晶性，結(jié)構(gòu)多樣性及易修飾性、大的比表面積以及良好的穩(wěn)定性等特點，使其在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。
最近，山東師范大學(xué)董育斌課題組在英國皇家化學(xué)會(RSC)期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表了題為Covalent organic frameworks: emerging high-performance platforms for efficient photocatalytic applications的綜述文章。文章基于光催化的基本原理和COFs的發(fā)展歷程，詳細介紹了COFs用于光催化反應(yīng)的優(yōu)勢，并系統(tǒng)總結(jié)了近年來COFs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，如光解水產(chǎn)氫、光還原CO2、光催化有機反應(yīng)以及降解污染物等，同時討論了該類材料可能的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)。
1. 基于COFs的光催化劑的基本原理和優(yōu)勢
影響光催化劑光催化效率的關(guān)鍵因素是光吸收，能帶帶隙以及光生電荷的分離和遷移。在這種情況下，有效的光催化劑應(yīng)具有以下特征(1) 優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性；(2) 合理的能帶帶隙。例如，用于光解水產(chǎn)氫的光催化劑的理論最小帶隙為1.23 eV，對應(yīng)于1100 nm的光波長；(3) 優(yōu)異的光生電子和空穴的分離和遷移；通常添加助催化劑以進行質(zhì)子還原反應(yīng)，添加犧牲電子供體以提供電子源，該電子源可以通過經(jīng)歷不可逆的分解而再生光敏劑出現(xiàn)反向電子轉(zhuǎn)移。[1] 與其他無定型光催化劑相比，COFs用于光催化反應(yīng)的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1) COFs材料結(jié)構(gòu)可調(diào)性和多樣性，可以通過簡單的功能基團修飾來調(diào)節(jié)帶寬以滿足光催化過程對能帶的要求；(2) COFs材料均一的納米孔道結(jié)構(gòu)有利于電子的快速分離和遷移，增強光催化過程反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)能力，提高光催化效率；(3) 反應(yīng)物在材料表面的吸附/接觸是光催化反應(yīng)過程中重要的一步，COFs較大的比表面積可以提供更多的反應(yīng)活性位點，進而提高材料催化反應(yīng)活性；(4) COFs材料良好的結(jié)晶性有利于電荷運輸，能夠減少電荷復(fù)合位點的數(shù)目，有利于光生電子和空穴的分離；(5) COFs材料是一種純有機元素通過化學(xué)鍵連接而形成的晶態(tài)多孔材料，往往具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，合成相對簡單，保證了其作為多相催化劑可以多次重復(fù)循環(huán)利用；(6) COFs結(jié)構(gòu)極易作為平臺與其他光敏劑、半導(dǎo)體材料等進行復(fù)合，進而獲得更加高效的光催化復(fù)合材料。同時，COFs材料結(jié)構(gòu)上的確定性也為研究其界面電子轉(zhuǎn)移和光催化反應(yīng)機理提供了便利條件，更有利于從微觀尺度認識和揭示光催化反應(yīng)的本質(zhì)。
2. COFs在光催化中的應(yīng)用
光解水產(chǎn)氫：光解水產(chǎn)氫主要是利用半導(dǎo)體材料吸收光能，當(dāng)材料吸收的能量大于半導(dǎo)體禁帶帶隙(Eg)時，位于半導(dǎo)體能量較低的價帶(VB)中的電子會被激發(fā)到能量較高的導(dǎo)帶(CB)中，從而形成光生電子(e–)，而在VB中留下光生空穴(h+)，形成光生電子-空穴對，隨后電子–空穴對進行分離并遷移到光催化劑表面的活性位點分別與H+和H2O結(jié)合反應(yīng)生產(chǎn)H2和O2。
2014年，B. Lotsch等通過腙連接的方式合成了一例具有光催化活性的COFs材料(TFPT-COF)，并首次將晶態(tài)COFs材料用于光解水制氫的反應(yīng)，該COFs材料在可見光區(qū)具有良好的吸光能力，帶寬為2.8 eV，當(dāng)加入金屬Pt作為共催化劑，三乙醇胺作為犧牲劑時，其產(chǎn)氫速率可以達到1970 μmol g–1 h–1。迄今為止，大多數(shù)光催化系統(tǒng)都需要添加貴金屬鉑作為產(chǎn)氫的助催化劑，這嚴重限制了綠色可持續(xù)的光解水產(chǎn)氫催化劑的發(fā)展，因此，新型無貴金屬光催化劑的開發(fā)對于可持續(xù)和經(jīng)濟的光催化產(chǎn)氫技術(shù)至關(guān)重要。2017年，Lotsch等人[2]首次報道了一種無需添加貴金屬的光解水產(chǎn)氫體系，該體系使用N2-COF作為光吸收劑，并使用氯（吡啶）鈷肟類作為助催化劑，其HER為782 μmol g–1 h–1，在AM 1.5的乙腈/水混合物中，其TON為54.4(圖1)；最近，趙丹等使用新設(shè)計的COF(NUS-55)作為平臺，分別用Co(NO3)2和[Co-(bpy)3] Cl2對NUS-55改性，從而提供了兩種含鈷的光催化劑，都表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。
圖1. N2-COF催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖及其光解水產(chǎn)氫效果。
2014年，Banerjee課題組將CdS納米顆粒負載到COFs中，得到復(fù)合材料CdS-COF，并研究了它們光解水制氫性能，該研究表明，有機和無機材料通過合理組裝形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)通常可以大大提高其光催化活性。最近，蘭亞乾等將不同量的NH2-UiO-66錨定在TpPa-1-COF的表面上，成功制備了新型的MOF/COF復(fù)合材料(圖2)。由于TpPa-1-COF和NH2-UiO-66之間的帶隙匹配，所獲得的雜化材料表現(xiàn)出高效的光催化產(chǎn)氫速率，最大HER為23.41 mmol g–1 h–1，TOF為402.36 h–1，比單一的TpPa-1-COF高約20倍，是目前所有報道的COFs類光催化劑的最高值。[3]
圖2. NH2-UiO-66/TpPa-1-COF雜化材料制備示意圖。
作為COFs的一個子類，共價三嗪框架(CTF)通常具有極高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及高氮含量，在可見光照射下已表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。在2015年，Wu等人首次使用CTF作為可見光照射下產(chǎn)氫的光催化劑以來，已經(jīng)設(shè)計和研究了許多CTFs在光催化制氫的應(yīng)用。最近，蘇州大學(xué)李彥光等通過順序聚合策略合成了一組名為CTF-BT/Th-x的分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所得的CTF材料由于跨異質(zhì)結(jié)的交錯帶隙排列而表現(xiàn)出更高的電荷載流子分離效率(圖3)。在可見光照射下，相比于單一組分的CTF-BT和CTF-Th,CTF-BT-Th-1的HER高達6.6 mmol g–1 h–1，而且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。[4]
圖3. 制備CTF-BT-Th的示意圖。
光還原CO2：將二氧化碳光催化還原為碳氫化合物燃料是一種具有挑戰(zhàn)性但有前途的方法，有望實現(xiàn)傳統(tǒng)化石燃料的更可持續(xù)替代。光催化還原二氧化碳的概念可以追溯到上世紀(jì)70年代，Honda及其同事首先報道了在各種光敏半導(dǎo)體粉末上光催化還原二氧化碳的情況。自此之后，人們一直致力于將光催化還原二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)物質(zhì)和太陽能能源燃料。最近，Jiang等合成了一組超薄(<2.1 nm)亞胺連接的COF納米片(圖4)，掃描隧道顯微鏡(STM)清楚地顯示了COF納米片的孔道和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，其最大CO生成速率為10162 μmol g–1 h–1，相對于H2的CO選擇性高達78％[5]。
圖4. COF-357納米片合成。
蘭亞乾課題組設(shè)計了一組基于卟啉-四硫富瓦烯的COFs (TTCOF-M,M = 2H, Zn, Ni, Cu)，無需其他光敏劑，犧牲劑和貴金屬催化劑，就可以在H2O存在下進行光催化還原CO2(圖5a)。在所有得到的TTCOFs中，TTCOF-Zn生成的CO為12.33 μmol，并具有約100％的選擇性和出色的可重復(fù)性。所提出的反應(yīng)機理為在可見光下吸收光子后，從富電子的TTF部分(HOMO中心)到缺電子的TAPP部分(LUMO中心)發(fā)生了光致電子轉(zhuǎn)移(PET)過程，然后激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到催化活性位點(TAPP中的Zn或Cu)，用于光催化還原CO2。同時，TTF中的光生空穴能夠?qū)?/span>H2O氧化成O2，以確保催化系統(tǒng)從H2O獲得電子以平衡電荷(圖5b)。[6]
圖5. (a) TTCOF-M光催化還原CO2機理示意圖；(b) TTCOF-Zn的理論UV-Vis模擬和光照射下的PET路線方案。
光催化有機反應(yīng)：近年來，COFs克服了普通均相催化劑回收難度高，成本高和可循環(huán)性差的缺點，已經(jīng)有效地用于各種光催化有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)。蘭州大學(xué)王為課題組通過一種“一石二鳥”的策略，獲得了三種超穩(wěn)定的苯并惡唑連接的COFs，并將其用作芳基硼酸轉(zhuǎn)化為苯酚的無金屬光催化劑(圖6)。值得一提的是，在空氣中把iPr2Net作為犧牲劑，20個循環(huán)后LZU-190仍表現(xiàn)出優(yōu)異且不變的活性(99％產(chǎn)率)。更重要的是，通過光催化一組帶有不同吸電子或富電子取代基的芳基硼酸，進一步驗證了LZU-190的通用性。[7]
圖6. 芳基硼酸轉(zhuǎn)化為苯酚的光催化示意圖。
Liu和他的同事設(shè)計了一種D-A型亞胺鍵連接的光敏COF(COF-JLU22)(圖7a)，由于π共軛層中電子給體和受體單元的集合，COF-JLU22材料具有優(yōu)異的光吸收能力和靈敏的光電響應(yīng)性。因此COF-JLU22對具有不同缺電子和富電子取代基的苯甲酰溴的各種衍生物表現(xiàn)出顯著的光還原脫鹵活性，收率高達99％，光催化活性的損失忽略不計時，可以有效地重復(fù)使用至少5個循環(huán)(圖7b)。[8]
圖7. (a) COF-JLU22合成的示意圖。(b) 用COF-JLU22對苯甲酰溴進行光還原脫鹵的光穩(wěn)定性測試。
除了上述在光氧化還原有機轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵反應(yīng)外，還有其他一些反應(yīng)，例如交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)(CDC)，肼與喹啉-2(1H)的芳基化和烷基化，甲基丙烯酸甲酯的聚合，Alder-Ene反應(yīng)，以及烯烴的反式(E)到順式(Z)異構(gòu)化，也已采用COFs材料作為光催化劑，并顯示了優(yōu)異的光催化活性。但是，與傳統(tǒng)的過渡金屬配合物相比，開發(fā)的反應(yīng)類型和底物范圍仍然十分有限。
光降解有機污染物：皮革，造紙和食品工業(yè)的有機染料(例如，亞甲基藍，甲基橙，若丹明和剛果紅)以及具有不可生物降解性的重金屬鹽(例如，Cr(VI))是一種主要的水污染物。Cai等人報道了一組基于亞胺的COFs(COFA+B，COFA+C和COFA+D)(圖8)，將它們用于水中甲基橙的光降解，并系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。由于COFA+C的高度共軛和高密度的可見光活性中心，可見光照射30分鐘后，COFA+C可以完全降解甲基橙。[9]
圖8. COFA+B，COFA+C和COFA+D的結(jié)構(gòu)及其能帶。
Chen和他的同事報道了兩個基于D-A體系的COFs(圖9a)，它們使用三(4-氨基苯基)苯(TPB)和三-(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)作為供體，苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛(BT)作為受體結(jié)構(gòu)單元，并進一步用于光催化還原Cr(VI)水溶液，在沒有任何犧牲劑和額外pH調(diào)節(jié)的情況下，使用TPB-BT-COF作為光催化劑，可將超過99％的Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)。 TPB-BT-COF的光催化速率比TAPT-BT-COF更快，這主要是由于其更負的導(dǎo)帶，更窄的帶隙和更好的光生電子/空穴對分離和遷移(圖9b)。[10]
圖9. (a) BT-COFs的合成示意圖及(b) BT-COFs還原Cr(VI）的可能機理。
3. 結(jié)論
COFs的半導(dǎo)體性質(zhì)使其成為一種非常有前途的光催化劑，近年來取得的一系列開創(chuàng)性研究成果也明確證明了COFs材料在多種光催化方面的巨大潛力，但COFs材料用于光催化反應(yīng)的應(yīng)用研究還處于起步階段，仍有一些關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)亟待解決，比如如何提高太陽光利用率、大批量的COFs制備技術(shù)等；但毫無疑問，基于COFs材料的光催化劑的開發(fā)和研究將為有效利用太陽能開辟新的方向和可能。
論文第一作者為青年教師王廣博，耿琰教授和董育斌教授為本文共同通訊作者。該論文獲得國家自然科學(xué)基金委和山東省泰山學(xué)者計劃的支持，特此感謝。
參考文獻
[1] A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253-278.
[2] L. Y. Li, Z. M. Zhou, L. Y. Li, Z. Y. Zhuang, J. H. Bi, J. H. Chen, Y. Yu and J. G. Yu, ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18574–18581.
[3] V. S. Vyas, F. Haase, L. Stegbauer, G. Savasci, F. Podjaski, C. Ochsenfeld and B. V. Lotsch, Nat. Commun., 2015, 6, 8508.
[4] M.-Y. Gao, C.-C.Li, H.-L. Tang, X.-J. Sun, H. Dong and F.-M. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20193–20200
[5] H. Dong, X.-B.Meng, X. Zhang, H.-L. Tang, J.-W. Liu, J.-H. Wang, J.-Z. Wei, F.-M. Zhang, L.-L. Bai and X.-J. Sun, Chem. Eng. J., 2020, 379, 122342.
[6] L. Guo, Y. Niu, S. Razzaque, B. Tan and S. Jin, ACS Catal., 2019, 9, 9438–9445.
[7] L. Guo, Y. Niu,H. Xu, Q. Li, S. Razzaque, Q. Huang, S. Jin and B. Tan, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 19775–19781.
[8] Z.-A. Lan, Y. Fang, X. Chen and X. Wang, Chem. Commun., 2019, 55, 7756–7759.
[9] J. L. White, M. F. Baruch, J. E. Pander, Y. Hu, I. C. Fortmeyer, J. E. Park, T. Zhang, K. Liao, J. Gu, Y. Yan, T. W. Shaw, E. Abelev and A. B. Bocarsly, Chem. Rev., 2015, 115, 12888–12935.
[10] M. Lu, J. Liu, Q. Li, M. Zhang, M. Liu, J. L. Wang, D. Q. Yuan and Y. Q. Lan, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12392–12397.
Covalent organic frameworks: emerging high-performance platforms for efficient photocatalytic applications
Guang-Bo Wang, Sha Li, Cai-Xin Yan, Fu-Cheng Zhu, Qian-Qian Lin, Ke-Hui Xie, Yan Geng* and Yu-Bin Dong*
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Collaborative Innovation Center of Functionalized Probes for Chemical Imagingin Universities of Shandong, Key Laboratory of Molecular and Nano Probes, Ministry of Education, Shandong Normal University, Jinan 250014, China.
J. Mater. Chem. A, 2020, 8 (15), 6957–6983.
DOI: 10.1039/d0ta00556h
發(fā)表時間: March 6th, 2020
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