▲第一作者：碩士研究生王卉；通訊作者：王濤教授、劉丹教授  

通訊單位：武漢理工大學 

論文DOI：10.1002/aenm.202000615

王濤課題組以C60為底物設計合成了一系列低成本的新型吡咯烷類富勒烯 (NMBF-X，X=H或Cl)單分子和二聚體，并將其作為界面修飾材料實現了對鈣鈦礦層和金屬氧化物電子傳輸層的協同缺陷鈍化，制備出高效穩定的平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池。通過計算模擬和X射線光電子能譜(XPS)證明了氯端基的富勒烯二聚體(NMBF-Cl dimer)在電池界面的協同缺陷鈍化功能，制備的鈣鈦礦太陽能電池的最高能量轉換效率為22.3%，無滯后，且未經封裝的器件在大氣氛圍中存儲1000小時后仍能保有98%的初始效率。該系列吡咯烷類富勒烯分子效果遠好于傳統的PCBM, 但合成步驟少、產率高、成本低。

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)在過去十年間效率從3.8%迅速提高到25.2%，顯示出與傳統硅電池相當的應用潛力。高效的鈣鈦礦器件多以介孔金屬氧化物TiO₂作為電子傳輸材料，但這種介孔半導體需要在500℃左右的高溫下燒結，能耗高且不適用于以塑料為基底的柔性器件的制備。基于低溫制備路線的鈣鈦礦太陽能電池為產業化所青睞，但仍面臨巨大的挑戰。低溫路線制備的金屬氧化物薄膜通常存在大量的本體和表面缺陷，電子遷移率低，能量勢壘高，從而導致鈣鈦礦器件的效率低、遲滯顯著、壽命短。富勒烯PCBM及其衍生物為代表的界面工程，已被證明是消除滯后和提高性能的經典方法。但PCBM的制備步驟多，產率低、價格高，同時其在鈣鈦礦的前驅體溶液中可部分溶解而導致界面層無法精確控制，器件重復性差。因此開發制備工藝簡單、籠外化學基團功效高的新型富勒烯分子作為鈣鈦礦太陽能電池的界面材料意義重大。

本工作為課題組前期研究的深化和延伸，所開發的界面修飾材料是具有特殊功能基團的富勒烯單分子和二聚體，實現了對其籠外基團結構和數量的調控。相比富勒烯單分子，其二聚體基本不溶于鈣鈦礦溶液，有助于以正交方法實現各層溶液制備，且具有更高的電子遷移率和電導率，而定制的多個氯代端基可以同時與鈣鈦礦層和金屬氧化物電子傳輸層相互作用實現缺陷鈍化功能。通過模擬計算和X射線光電子能譜，作者從理論和實驗上系統地研究了不同C60籠外結構對富勒烯在界面的排布和耦合作用，提供了一種新穎的途徑來定制界面鈍化效果，為界面材料的分子設計提供了新的思路。

課題組設計合成了一系列基于C60的新型吡咯烷類富勒烯(NMBF-X，X=H或Cl)單分子和二聚體（Figure 1），電子能級顯示其適合作為界面修飾材料。

▲Figure 1. (a) Chemical structures of fullerene monomers and dimers, and the DFT results of (b) ESP and (c) LUMO distributions.

他們制備了器件結構為ITO/TiO₂/fullerene/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag和ITO/SnO₂/fullerene/(FAPbI₃)_x (MAPbBr₃)_1-x/Spiro-OMeTAD/Ag的平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池器件，四種新型的富勒烯分子均有效減小了器件的滯后,二聚體效果好于單分子，氯代富勒烯二聚體NMBF-Cl dimer獲得了最高效率為22.3%的無滯后器件，未封裝器件在大氣氛圍中儲存1000小時任可以保持98%的效率。

▲Figure 2. Current density–voltage (J–V) curves of (a) TiO₂/MAPbI₃-based PSCs with PCBM or without any interfacial materials; (b) J-V curves of TiO₂/NMBF-X monomers and dimers/MAPbI₃-based PSCs; (c) J-V curves of SnO₂/(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x with PCBM or without any interfacial materials; (d) J-V curves of SnO₂/NMBF-x monomers and dimers/(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x-based PSCs.

為了探明這些富勒烯分子的界面缺陷鈍化機理，他們通過模擬計算和X射線光電子能譜從理論和實驗上系統地研究了不同C60籠外結構對富勒烯分子的界面排布和耦合作用的影響，證明了二聚體可以通過與鈣鈦礦和金屬氧化物的化學相互作用形成較為穩定的界面排布，而富勒烯單體在界面的排布取決于其與上下各層作用的強弱 (Figure 3)。

▲Figure 3. XPS spectra of pristine perovskite, fullerene molecules and perovskite/fullerene bilayers: (a) NMBF-Cl dimer, (b) NMBF-H dimer, (c) NMBF-Cl and (d) NMBF-H. Simulated interactions at the perovskite/SnO₂ interfaces with the presence of (e) NMBF-Cl dimer, (f) NMBF-H dimer, (g) NMBF-Cl and (h) NMBF-H at the interface. The simulations employ SnO₂ (110) surfaces with Sn and O terminals and MAPbI₃ (110) surfaces with Pb and I terminals.

通過系統的分子結構和功能基團設計獲得了高效的界面修飾材料，從而顯著提高器件的效率和穩定性，顯示出了富勒烯分子界面工程在高效鈣鈦礦太陽能電池中的應用潛力。作者將計算模擬與XPS實驗數據相結合，從直觀的分子排布和分子間相互作用深入探究了缺陷鈍化機理，為界面工程分子設計提供了新的思路。

王濤，武漢理工大學材料科學與工程學院教授，湖北省特聘專家，中組部“青年千人”，英國皇家化學會會士，長期致力于新型有機/鈣鈦礦太陽能轉換材料與器件領域的研究，已在《焦耳》，《先進材料》等高水平國際刊物發表SCI論文100余篇。

劉丹，武漢理工大學材料科學與工程學院副教授，主要從事功能材料及界面材料化學領域的研究，近年來已在《先進能源材料》、《先進功能材料》等高水平國際刊物發表SCI論文30余篇。