創新點
作者通過在吩嗪結構體系中引入氧族原子構建了一系列多重雜原子取代的馬鞍形分子。結合光譜動力學和理論計算，我們發現引入的雜原子帶來的協同作用對該類分子激發態平面化過程具有很大的影響。該研究不僅加深了我們對激發態結構平面化機理的理解，更為我們設計具有此性質的分子提供更多信息。
激發態結構平面化，雜原子取代效應，馬鞍型分子，大斯托克斯位移發光
有機共軛小分子在基態和激發態結構上的變化和差異，往往會伴隨著特殊的光物理現象發生，因此此類研究一直受到廣泛的關注。2015年，上海華東理工大學田禾院士和蘇建華教授課題組報道了一系列基于二氫吩嗪結構的功能材料，該類材料由于在激發態發生平面化，使其具有非常大的Stokes位移以及雙發射的光物理性質。并且通過與臺灣大學周必泰教授的合作，利用光譜動力學和理論計算詳細的闡述了這種光物理機理。這種特殊的光物理現象引發了我們對分子結構特征的思考。在此前的研究中，我們發現取代基大小引起的的空間位阻效應會對激發態平面化過程產生很大的影響，然而對于吩嗪中心骨架的研究卻幾乎不曾涉及。為了能夠深入的解讀該類分子的結構特征，建立結構與光物理現象的關聯。我們在吩嗪結構的基礎上，通過引入氧族原子，構建了一個多重雜原子取代的中心環，以此研究分子在基態和激發態結構的變化過程。首先，吩嗪本身具有兩個平面化位點，取代其中一個可以簡化我們的研究體系，同時也有利于我們觀察取代部分在激發態結構平面化中所起到的作用，為我們開發新的平面化分子提供基礎。再者，作為周期表氧族原子（O，S和Se）本身就非常適合作為鍵連基團用來系統的比較和討論。在單晶衍射實驗中，我們發現氧(PNO),硫(PNS)和硒(Se)的取代物均表現出相似的彎曲構型，其彎曲程度PNO <PNS <PNSe。穩態光譜和光譜動力學的結果表明，這三個化合物都能發生激發態結構平面化，具有較大的斯托克斯位移發射。而且，根據氧族元素極化能力的不同（按O <S <Se的順序），其上的電子在整個六元環體系中的共軛程度也不同，因而影響激發態的光物理過程，相應發射光的斯托克斯位移也發生規律性的變化（PNO <PNS <PNSe）。以上的結論表明，該類分子激發態的平面結構是通過分子共軛程度增加才得以穩定的，因此我們可以通過調整中心環的組成元素來調整激發態的平面化程度，從而調整放光的斯托克斯位移。此外，研究過程中還發現，不具有共軛作用的碳作為橋連基團時，化合物激發態的平面化也不會發生，這再一次證明了我們以上的觀點，也為我們開發新型平面化分子提供理論基礎。
相關結果發表在Chemistry – A European Journal (DOI: 10.1002/chem.201904900)上，文章第一作者為陳怡。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201904900
