▲第一作者：林一帆；共同通訊作者：劉小鶴教授，曹亦俊教授和馬仁志教授
論文DOI：10.1021/jacs.0c01916社會的進步和科技的發(fā)展為新型材料的開發(fā)和應用創(chuàng)造了不斷提高的需求，同時也對材料在成本控制、環(huán)境友好以及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)能力方面提出了更高的要求。金屬-有機框架（MOF）材料作為一種新型功能材料，通過配位作用將金屬中心和有機配體結合起來，在結構上具有極大的可調(diào)控性。廉價過渡金屬鐵、鈷、鎳、銅等在自然界儲量豐富，其化合物具有獨特的物理化學性能。它們與各種有機配體所形成的MOF材料在光電轉化，催化，能量儲存以及生物醫(yī)藥方面已經(jīng)得到了廣泛的應用。近年來，在石墨烯，黑磷等二維材料蓬勃發(fā)展的影響下，二維化的MOF材料逐漸受到人們的關注。二維MOF材料具有更高的比表面積和更多的表面活性位點，使其相對于傳統(tǒng)的塊狀MOF材料在應用中體現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。二維MOF納米片的合成方式主要來自于無機二維材料合成中的“自上而下”和“自下而上”方法。“自上而下”方式主要依靠對層狀MOF晶體的剝離。如前文所提到的Zn2(bim)4納米片，其合成就是通過一種軟化學方法，結合球磨和超聲進行剝離。這一方式的優(yōu)勢在于能夠得到厚度極低（原子尺度）的納米片，但往往難以避免納米片的碎片化，無法保持納米片的形貌。“自下而上”方式則是通過控制納米片在不同方向上的生長趨勢，放大晶體各向異性的生長，從而得到具有高縱寬比的二納米片。這一方式通常需要表面活性劑或抑制劑的輔助，其優(yōu)點在于能夠完好地保持納米片的形貌，但在厚度控制上難以達到單層甚至原子級別。張華課題組報導過一種經(jīng)由表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）輔助合成的納米片PPF-3，其形貌為非常規(guī)整的正方形，尺寸均勻，但厚度在20~30 nm之間，比大多數(shù)剝離得到的納米片要厚得多。因此，不同的合成方式的側重點不同，在納米片的形貌和厚度的控制上難以兼顧。根據(jù)對以往的文獻分析，我們認為，以特定MOF拓撲學結構為基礎，在單齒配體抑制劑的作用下，可以通過抑制劑對層間連接配體的“替換-抑制”過程得到具有特殊形貌的超薄MOF納米片。這一研究首先立足于精心選擇一種在面內(nèi)和層間通過不同方式配位的框架結構Ni2(BDC)2(DABCO) (BDC = 1,4-benzenedicarboxylic acid)。該結構在ab面內(nèi)通過BDC陰離子與Ni2+陽離子配位形成具有六邊形/三角形孔洞的網(wǎng)格結構，以此為基礎奠定MOF晶體界面的六邊形形貌；同時，作為層間連接配體的DABCO分子可以被吡啶分子所替換，使得晶體在c方向上的生長受到抑制，從而控制納米片的厚度。其次，利用這一特殊的框架結構，能夠更為具體地推演單齒配體抑制劑在抑制晶體生長上的作用方式。通過調(diào)節(jié)吡啶的濃度得到截面不變，厚度（長度）改變的納米盤和納米棒，錨定吡啶的作用位置，提出單齒配體抑制劑的“替換-抑制”過程。最后，以MOF前驅體的多孔性為基礎，通過物理吸附和熱處理得到含有N原子摻雜的合金@碳復合材料，提供了一種簡單有效的金屬摻雜方式，并將這一材料應用于催化水分解析氧反應中。最終實驗結果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為中南大學的林一帆博士，通訊作者為劉小鶴教授、曹亦俊教授和馬仁志教授。我們通過簡單的油浴反應，在吡啶存在的情況下通過Ni(NO3)2·6H2O和H2BDC及DABCO兩種配體的配位反應合成了二維MOF納米六角片HXP（圖1 (a)）。通過SEM和TEM表征發(fā)現(xiàn)，納米片橫向尺寸約為600~800 nm，尺寸均勻，表面光滑（圖1 (b)和(c)）。從AFM圖片中可以得出，納米片的厚度在20 nm左右，表面平整，沒有明顯的凹陷或者斷裂（圖1 (d)）。納米片的晶體結構與已報導的Ni2(BDC)2(DABCO)·(DMF)4(H2O)4框架一致（圖1 (e)），其面內(nèi)由Ni2+和BDC離子配位形成六邊形/三角形孔道，層間通過DABCO分子進行連接（圖1 (f)和(g)）。DABCO分子與吡啶分子尺寸類似，而后者只有一個配位N原子。因此當DABCO分子被吡啶分子替換后，其c方向上無法繼續(xù)進行配位生長，從而得到具有高縱寬比的二維MOF納米片。HXP納米片在形貌的規(guī)整性和厚度的控制上都具有很高的質量，成功實現(xiàn)了基于拓撲學結構的特殊形貌超薄MOF納米片的合成。▲圖1 HXP納米片的 (a) 合成示意圖；(b) SEM圖片；(c) TEM圖片；(d) AFM圖片及厚度測量結果；(e) XRD衍射譜；(f) 沿c方向觀察的面內(nèi)結構示意圖；(g) 垂直于c方向觀察的層間結構示意圖。
MOF六角片的成功合成意味著吡啶在抑制MOF晶體生長方面具有明顯的效果。而吡啶具體作用的位置以及機制則需要通過觀察在控制吡啶相對濃度的情況下MOF晶體形貌的改變來進行驗證。因此，我們在不改變其他條件的情況下，逐步減少吡啶的用量至原濃度的2/3和1/3，得到了厚度在100 nm左右的納米六角盤（HXD）和長度在 800 nm左右的納米六棱柱（HXR）（圖2）。從SEM中可以發(fā)現(xiàn)，HXD和HXR的橫向尺寸都維持在600~800 nm，與HXP完全一致。這意味著吡啶含量的改變對MOF框架面內(nèi)的配位沒有產(chǎn)生明顯的影響。從圖 1中對MOF框架結構的分析來看，面內(nèi)的配位原子為羧基上的氧原子，它與Ni2+的結合能力較強，因此難以受到吡啶的影響。而層間的DABCO分子通過N原子配位，當晶體周圍吡啶的濃度上升時，DABCO分子則會被吡啶所替代，從而導致了晶體厚度（長度）的變化。通過這種面內(nèi)/層間配位模式的分離，加以對MOF晶體截面形貌和尺寸的控制，我們提出了這一“替代-抑制”過程，錨定了吡啶的作用位置，為單齒配體抑制劑作用機理的研究提供了更進一步的視點。▲圖2 (a,b) HXD不同倍率下的掃描圖片；(b,c) HXR不同倍率下的掃描圖片。MOF材料作為前驅體可以經(jīng)由簡單的熱處理過程得到含有N原子摻雜的金屬@碳復合材料。我們首先研究了HXP在氮氣保護下800℃熱處理所得到的產(chǎn)物HXP@NC800。如圖3 (a)所示，熱處理過程中框架結構中的有機配體會逐漸分解，同時還原Ni2+離子，形成碳層包覆的Ni@碳復合結構。從圖3 (b)中HXP@NC800的衍射圖譜可以得到，催化劑的物相主要為Ni單質。通過TEM表征其形貌可以發(fā)現(xiàn)，六角片的形貌可以完整地保持下來，但其表面變得粗糙，有大量納米顆粒鑲嵌在碳基底上（圖3 (c)）。高倍TEM圖像和對應的SEAD衍射▲圖3 納米催化劑HXP@NC800的 (a) 合成示意圖；(b) XRD圖譜；(c) 低倍TEM圖像；(d) 高倍TEM圖像及插圖中的SEAD衍射圖譜；(e) 高分辨TEM圖像及衍射條紋。
圖譜表明所包覆的納米顆粒為Ni單質（圖3 (d)）。分析其衍射條紋可以看出，核心部分晶格間距約為0.2 nm的條紋對應Ni單質中的（111）晶面，而周圍包覆的晶格間距約為0.34 nm的條紋則對應碳單質中的（002）晶面，清晰地驗證了材料中Ni@碳核-殼結構的形成。▲圖4不同形貌的MOF前驅體衍生的N摻雜的Ni@C復合納米催化劑的OER性能對比。(a) 掃速5 mV/s下的LSV曲線；(b) Tafel曲線；(c) EIS曲線及對應的模擬電路；(d) 以石墨片為基底測得的HXP@NC800的i-t曲線。
為了研究厚度控制對催化劑性能的影響，我們對同時對HXD和HXR在氮氣保護下進行了熱處理，得到的催化劑HXD@NC800和HXR@NC800與HXP@NC800在1 M KOH溶液中催化析氧反應的性能如圖4所示。可以看出HXP@NC800在達到10 mA cm-2時所需電流密度最低（307 mV），對應的Tafel斜率最小（48 mV dec-1）。從EIS曲線中可以得出HXP@NC800具有最低的阻抗值，意味著其電荷傳輸?shù)男阅鼙菻XD@NC800和HXR@NC800要高。我們進一步測量了催化劑在非活性區(qū)間的氧化還原曲線，通過對的Cdl值的估算發(fā)現(xiàn)材料的活性面積隨著厚度的減少而增大，意味著縱寬比的提升能夠在材料表面暴露出更多的活性位點，從而使得材料的活性得到明顯的提升。▲圖5 Fe摻雜的HXP的 (a) SEM圖片; (b) TEM圖片; (c) EDS mapping圖片。
我們進一步研究了Fe的摻雜對催化劑性能的影響。以HXP為基底，通過簡單的物理吸附將Fe2+離子摻入到MOF孔道中。從圖5中可以看出，摻雜后的納米片形貌沒有發(fā)生明顯的改變，Ni、Fe、C、N和O五種元素在納米片中均勻分布，沒有出現(xiàn)明顯的團聚或者斷裂的現(xiàn)象。之后在氮氣保護下800℃熱處理得到Fe摻雜的HXP@NC800納米催化劑，其OER性能得到進一步的提升，達到電流密度10 mA cm-2時過電位可低至266 mV（圖6）。▲圖6 Fe摻雜的HXP@NC800納米催化劑的 (a) LSV曲線; (b) Tafel曲線。
本課題首先通過選用一種在面內(nèi)和層間通過不同方式配位的框架結構Ni2(BDC)2(DABCO)，在吡啶的輔助下得到了具有規(guī)整的六邊形形貌的超薄MOF納米片。其次，通過調(diào)整吡啶的相對濃度進一步合成了對應的納米六角盤和納米六棱柱，并提出了單齒配體抑制劑在納米片合成過程中的“替代-抑制”過程。之后，通過熱處理過程得到含有N原子摻雜的Ni@碳催化劑，并在堿性條件下的析氧反應表征得出，高縱寬比能夠充分暴露出材料的活性位點，增大活性面積，對催化劑的性能有明顯提升。最后，以MOF納米六角片為基礎，通過簡單的物理吸附將Fe摻雜到MOF的孔道中，再經(jīng)熱處理過程得到Ni/Fe@碳催化劑，進一步提升材料的催化活性。這些工作為二維MOF材料基于拓撲學的可控合成提供了新的示例以及理論依據(jù)，為二維MOF材料的形貌設計和厚度調(diào)控提供了新的研究思路。
