引言
二氧化碳電化學還原反應（CO2RR）將溫室氣體CO2轉化為燃料和高附加值化學品，從而有效緩解能源危機和環境污染問題。電化學反應是緩慢的動力學過程，該過程常常存在高活化能、復雜的電子轉移、多樣的反應路徑和產物選擇性等問題。因此，找到高效的催化劑來促進CO2的轉化極其必要。 甲酸（HCOOH）作為CO2RR產物中極具價值的燃料，吸引了科學家們的廣泛關注。在典型的產甲酸催化劑中, 錫因其經濟且環境友好的特點一直是研究的熱點。此外，二維材料對金屬原子的高利用率和量子限域作用，展現了非常好的電子性質和化學性質。然而，很多本征催化劑并不具有高活性、高選擇性的特點。制備理想的催化劑還要進行合理的調控，合金化、摻雜、缺陷和復合等都是很有效的調控策略。 成果展示 近日，湖南大學馬建民課題組通過利用密度泛函理論計算探究了銦原子摻雜新型二維材料SnP3的催化性能，研究結果證實銦的摻雜改變了SnP3的電子性質以及對中間產物的吸附能力，使得該反應過程具有較低的能壘和較高的選擇性。相關報道發表在中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊Journal of Energy Chemistry上,題為“Promoted CO2 electroreduction over indium-doped SnP3: A computational study”。 圖文導讀 通過用一個銦原子替換SnP3表面的一個錫原子，構建出銦摻雜的SnP3（In-SnP3）催化劑(圖1）。 計算結果表明(圖2)，摻雜銦原子之后SnP3的電子結構發生很明顯的變化，帶隙值由0.44 eV減小到0.32 eV，這主要是由于錫,磷原子的p軌道與銦原子的s和p軌道在費米能級處發生雜化，使得費米能級處出現新的雜化軌道。 隨后，作者探究了SnP3和In-SnP3的催化性能，如圖3所示，分析該圖我們可以發現無論是SnP3還是In-SnP3都更利于甲酸的生成，而不是一氧化碳。尤其是In-SnP3催化劑有極低的反應能壘(0.17 eV)，展現出卓越的催化性能。 由于HCOOH*的脫出仍舊要克服0.08 eV的低能壘，所以HCOOH*是否更利于進一步質子化生成多碳產物也是很有必要去探索的。參見圖4，我們可以發現比起進一步質子化，HCOOH*更易于脫出。 為了進一步了解催化反應的機理，作者計算了吸附物與基底催化劑之間的距離，電荷密度差以及吸附能值(圖5)。顯然，In-SnP3與OCHO*的吸附能絕對值值是最大的(2.28 eV)，暗示著它們之間存在很強的相互作用力，這也是HCOOH產生的關鍵。值得注意的是OCHO*的吸附方式都是雙齒吸附模式，既兩個氧原子都與催化劑表面結合，且形成很大的電子云，這就意味著它們之間的電子轉移比較多，也進一步證實OCHO*作為中間產物，能壘更低，催化效果更好。 除此之外，作者也分析了中間產物吸附時的分態密度，如圖6所示。計算結果很好地解釋了OCHO*與In-SnP3有很強作用力的機理，這主要歸功于銦原子的軌道與OCHO*中的氧原子有極強的雜化。 小結 該工作通過利用第一性原理計算較全面的研究了電催化CO2RR在SnP3和In-SnP3催化劑上的反應機理。SnP3材料更利于產HCOOH相比于CO，但是仍存在很高的能壘，所以對SnP3結構的進一步調控是極其必要的。作者通過摻雜金屬銦來修飾SnP3，計算結果證實摻雜使得SnP3的帶隙明顯減小，基底與中間產物OCHO*的作用力很大程度被增強，整個反應過程的能壘被降低到0.17 eV，展現出優越的催化性能。該研究得到的結果以及闡述的機理為實驗上設計高效催化劑提供一定的理論指導。 文章信息 J Energy Chem Promoted CO2 electroreduction over indium-doped SnP3: A computational study Yuefeng Zhang, Wenchao Zhang, Yuezhan Feng, Jianmin Ma* Journal of Energy Chemistry 48 (2020) 1-6 DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.025
