電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）生成甲酸（HCOOH）被認為是減少碳排放和儲存間歇性可再生能源的先進碳中和技術。硫化銦因高氧化態In位點對CO₂吸附活化的增強作用和S元素對質子供給的促進作用，成為CO₂RR制甲酸鹽的理想候選材料。然而，實際電解中負電位引發的催化劑還原重構(如In金屬化和S流失)不可避免地導致性能衰減，產物選擇性與電流密度的大幅下降限制了其長期穩定運行。

近日，海南大學王志同副研究員、吳道雄副研究員、田新龍教授團隊開發了一種基于自修復策略構建的抗還原重構硫化銦電催化劑，實現了CO₂到甲酸鹽的高效穩定轉化。該研究首先通過理論計算預測評估了不同晶相硫化銦的化學鍵強度，重點關注了兩種典型候選材料，四方相硫化銦（In₂S₃，空間群為I4₁/amd）和立方相硫化銦（In_2.77S₄，空間群為）。計算研究表明，與易受還原腐蝕的立方相In_2.77S₄相比，四方相In₂S₃的In–S鍵顯著增強，展現出優異的抗還原重構能力。為驗證這一預測，采用自修復策略，利用S介導還原態金屬In的再硫化過程，制備得到了純相In₂S₃電催化劑。該催化劑在210 mA cm^–2電流密度下穩定運行超200小時，甲酸鹽法拉第效率持續保持~97%，為設計高穩定性CO₂電還原催化劑提供了新視角。

In₂S₃催化劑在1.0 M KOH電解液中表現出出色的甲酸鹽選擇性(FE > 96%，–0.8至–1.3 V vs. RHE)，最高FE達97.5% (–1.1 V vs. RHE)。在210 mA 

cm^–2電流密度下連續運行200小時，性能無顯著衰減，遠超傳統In_2.77S₄ (4小時內電流密度從140 mA cm^–2 降至95 mA cm^–2，FE從89%降低到73%)。即使在極端負電位(–2.4 V vs. RHE)下，仍能在600 mA cm^–2電流密度下保持95%以上甲酸鹽選擇性，滿足工業級電流密度需求。原位XRD和拉曼光譜證實，In₂S₃在–2.0 V vs. RHE下保持晶相和In–S鍵穩定，無金屬In生成。XPS和EXAFS顯示，反應前后In始終維持氧化態(In^δ+，0<δ≤3)，S晶格保持完整。DFT計算揭示，In₂S₃中強In–S鍵(鍵長2.4 ?，配位數5.6)和低S流失能壘(0.830 eV vs. In_2.77S₄的0.379 eV)是其穩定性的關鍵。

該研究通過晶相工程與自修復策略成功開發了抗還原腐蝕的In₂S₃電催化劑，其穩定的In–S鍵和動態自修復能力解決了傳統銦硫化物的性能衰減問題。該工作不僅為CO₂RR催化劑設計提供了新范式，也為其他電催化體系中材料穩定性難題提供了借鑒思路。未來可進一步探索多元金屬硫化物的晶相調控與自修復機制，推動高選擇性、長壽命電催化材料的實際應用。

Self-Healing Indium Sulfide Catalyst for Efficient and Robust Electrocatalytic CO₂ Conversion

Haiyan Wu, Yansong Zhou, Dongyu Han, Zhitong Wang, Shuyu Zhang, Jing Li, Peilin Deng, Daoxiong Wu, Xinlong Tian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505587