▲第一作者：宗德輝

通訊作者：張大衛，高恩慶

通訊單位：華東師范大學

論文DOI：10.31635/ccschem.025.202505607

金屬有機籠（MOCs）作為一類離散的金屬有機籠狀配合物，在分子識別、分離、催化、熒光傳感等諸多領域展現出廣泛的應用前景。近年來，刺激響應性MOCs因其能夠在外界刺激下可逆調控主客體化學行為而備受關注。然而，開發高效、可逆且具有普適性的刺激響應策略仍然是該領域面臨的重要挑戰。受阻路易斯酸堿對（FLP）作為一種新興的非金屬催化體系，因其對多種小分子在溫和條件下的活化能力，為構建新型刺激響應材料提供了新思路（圖1）。近期，華東師范大學張大衛研究員、高恩慶教授創新性地提出將FLP化學與刺激響應MOCs相結合的研究思路，通過構筑FLP功能化MOCs，利用FLP可活化的小分子作為特異性刺激源，實現對金屬有機籠主客體化學性能的精準調控，進而構建新型刺激響應客體控釋超分子體系。

圖1. 經典Lewis酸堿加合物(a)和受阻Lewis酸堿對（FLP）(b)。

研究者們設計并合成了兩種具有空間位阻的磷中心三苯胺配體（A和B），利用次級組分自組裝策略成功構筑了金屬有機籠1和2（圖2）。通過調控配體A和B鄰位甲基的數量，實現了對其Lewis堿性強度的精確調控以及空間位阻效應的差異化設計。當這些MOCs與Lewis酸三（五氟苯基）硼（BCF）配對時，表現出顯著差異的FLP特性。

圖2. 配位籠1和2的次級組分自組裝(a)、核磁共振氫譜(b)、配位籠1的晶體結構和配位籠2的PM7模擬結構(c)。

具體而言，1/BCF體系可特異性活化偶氮二甲酸二乙酯（DEAD），形成四加成產物1'（1·(DEAD)₄·(BCF)₄），對水無活化作用。然而2/BCF體系可以特異性活化水分子，產生質子化籠狀結構2'和[HOB(C₆F₅)₃]^?，而對DEAD無反應活性，同時該反應可逆，通過CsOH加入可恢復初始結構籠2（圖3）。作者分析其反應機理推斷：1的磷中心（3個甲基）空間位阻更小具有更強的親核性，利于對DEAD中N=N鍵的親核進攻，而2的磷中心（6個甲基）空間位阻更大，堿性更強，更易實現水的異裂。這種反應的特異性源于配體甲基取代模式差異導致的電子/空間效應。

圖3. 籠1和2與BCF組成的FLP的反應特性。

通過理論計算和實驗研究，研究者們揭示了四種金屬有機籠（1、1'、2、2'）的結構與主客體結合性能的關系。理論計算表明，DEAD/BCF修飾的1'空腔近乎消失，而質子化的2'空腔擴大至469 ?3的同時電荷密度顯著增加。實驗證實配位籠1可結合均三甲苯、萘、蒽等中性分子，而配位籠2'能特異性結合ClO₄^?（圖4）。

圖4. 四種金屬有機籠（1、1'、2、2'）的靜電勢圖和主客體結合性能研究。

基于金屬有機籠獨特的FLP反應特性，研究者們成功構建了兩種刺激響應的客體分子調控體系。在乙腈體系中，1/BCF-蒽體系經DEAD刺激后轉化為1'，同時釋放出自由的蒽分子。除此之外，2/BCF-ClO₄^?體系在加水刺激后形成可捕獲ClO₄^?的2'，而后續加入CsOH可誘導體系可逆恢復至初始態2并釋放ClO₄^?客體，從而實現了客體分子的循環可控捕獲與釋放（圖5）。

圖5. FLP反應性誘導的單配位籠體系的客體控釋過程。

進一步，研究者們構建了雙籠體系的程序化客體控釋系統。通過改變不同刺激加入的順序可以得到不同主客體結合狀態的配位籠體系，同時實現多個客體捕獲/釋放過程的精確控制（圖6）。

圖6. FLP反應性誘導的雙配位籠體系的程序化客體控釋過程。

綜上所述，該研究為金屬有機籠超分子體系開發了一種基于FLP反應性的新型刺激響應策略，實現了對客體分子捕獲與釋放的精確調控，為智能超分子系統的發展提供了新思路。該論文的第一署名單位為華東師范大學，張大衛研究員、高恩慶教授為通訊作者，碩士研究生宗德輝為第一作者。該研究工作與同濟大學許茂桐研究員合作完成，并得到了華東師范大學何鳴元院士的悉心指導，獲得了國家自然科學基金委、中石化石油化工科學研究院、華東師范大學的項目經費支持。

課題組 / 作者介紹

張大衛，華東師范大學化學與分子工程學院/石油化工分子轉化與反應工程全國重點實驗室研究員、博士生導師。2011年畢業于東北大學獲學士學位；2017年于法國里昂高等師范學校和華東師范大學獲雙博士學位；2017-2021年在英國劍橋大學化學系從事博士后研究；2021年5月加入華東師范大學。分別入選國家海外高層次人才引進計劃青年項目（2022）、上海海外高層次人才引進計劃青年項目（2021）、華東師范大學雙百計劃第一層次“紫江優秀青年學者”（2021）、劍橋大學Herchel  Smith學者（2017）等榮譽。主要研究方向為配位超分子化學和超分子功能材料。以第一/通訊作者在Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun. 、CCS Chem.等期刊發表SCI論文50余篇。