▲第一作者：李歡
通訊作者：羅軍，張宇
通訊單位：南京理工大學
論文DOI：10.1039/D5SC02800K
本工作首次將構型異構引入籠型含能材料研究中，通過2,4,10-三氧雜金剛烷骨架的“外圍編輯”(Peripheral Editing)的策略合成了兩個系列的含能立體異構體（4個2,4,10-三氧雜金剛烷-6,8,9-三醇三硝酸酯的非對映異構體和3個9,9-二硝基-2,4,10-三氧雜金剛烷-6,8-二醇二硝酸酯的非對映異構體），研究發現盡管具有相同分子式和官能團位置，立體構型的變化也會影響密度、穩定性及爆轟性能，為高性能含能材料的設計開發提供了新的思路。
含能材料因在軍事（炸藥、推進劑等）和民用（礦山爆破、工程建設等）領域的廣泛應用，一直是研究熱點。近年來，其發展趨勢逐漸轉向復雜籠狀結構——這類結構含有大量應變能，可顯著提高能量密度[如著名的六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）和2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮雜金剛烷（HNDAA）]。金剛烷作為經典籠狀骨架，因穩定性和良好的分子可設計性成為開發高能量密度材料（HEDMs）的理想框架之一；而用氧原子取代金剛烷中的亞甲基（CH2），能有效改善分子的氧平衡，進一步增強爆轟性能。傳統的提高含能材料密度的策略包括：(1)在分子中引入更多的含能基團；(2)設計具有高對稱性和結構緊湊的分子以減小分子間間隙；(3)引入額外的供體或受體以加強氫鍵（HB）相互作用等。這些提高含能化合物密度的策略雖有效，但依賴于不斷尋找具有更多含能基團或復雜結構的分子，這限制了合成工作和實際應用。因此，需要尋找更簡單、更有效的提高含能化合物密度的方法。立體化學作為調控分子性質的重要手段，在手性催化、藥物化學以及生物化學等領域已廣泛應用，卻在含能材料領域中研究甚少，主要是因為立體異構體預測的含能參數差異極小，此前僅少數研究涉及2D環狀骨架，而結構更為復雜的3D籠狀含能材料的構型異構對性能的影響尚未被系統研究。
針對傳統的提升含能材料密度策略的局限性，以及構型異構在3D籠型含能材料中研究的空白，本團隊聚焦2,4,10-三氧雜金剛烷-6,8,9-三醇：其分子中的3個羥基相連的碳立體中心可靈活修飾不同的致爆基團，是探究立體化學對3D含能材料性能影響的理想籠狀骨架。團隊計劃通過分子“外圍編輯”（調控6,8,9-位羥基的立體構型），合成系列含能立體異構體，系統研究構型差異對其物理性質和爆轟性能的影響。
研究人員以肌醇為原料，通過酸催化的酯交換構建籠型骨架，經選擇性硅醚保護、氧化還原、硝化等步驟，成功合成兩類立體異構體：4個2,4,10-三氧雜金剛烷-6,8,9-三醇三硝酸酯的非對映異構體和3個9,9-二硝基-2,4,10-三氧雜金剛烷-6,8-二醇二硝酸酯的非對映異構體。充分利用不同立體構型羥基的硅醚化反應選擇性、氧化為羰基后通過選擇不同還原劑再進行立體選擇性還原實現了對6,8,9-位羥基立體構型的精準編輯。
圖1.三硝酸酯的四種非對映異構體的合成路線
圖2.四硝基衍生物的三種非對映異構體的合成路線
通過單晶X-射線衍射證實了7種化合物的結構。對于這七種晶體，碳原子上的吸電子取代基使得氫原子與硝基及金剛烷骨架上的氧原子之間存在大量的C-H?O氫鍵。分子通過氫鍵對稱且連續地連接，形成三維網絡結構或堆積排列。這些立體異構體的硝酰氧基的構型變化所產生的定向氫鍵相互作用導致分子排列方式不同，從而造成堆積系數和晶體密度的差異。
圖3.三硝酸酯2（a）、5（b）、8（c）和12（d）的晶體堆積
圖4.四硝基衍生物14（a）、15（b）、和18（c）的晶體堆積
表中列出了物理化學和能量性質，合成的含能分子均具有合理的氧平衡、較高的熱穩定性和優良的爆轟性能。不同立體異構體因分子堆積和氫鍵作用的差異，在密度、穩定性和爆轟性能上顯示出差異。例如，在不增加致爆基團數量的情況下，僅僅通過改變官能團的立體構型，化合物18的晶體密度顯著高于其異構體14和15，使其爆轟性能得到了明顯的提升。
表1.化合物的物化性質和爆轟性能
利用Hirshfeld表面分析了化合物的穩定性和結構之間的關系。基于O?O和O?N接觸的百分比貢獻以及氫鍵的強度和百分比貢獻，可知合成化合物敏感度降低的順序應為14 > 18 > 15 > 5 > 8> 12 > 2。
圖5.Hirshfeld表面分析
通過鉛板穿孔實驗對部分化合物的爆轟性能進行測試，結果表明所有合成的化合物都具備作為猛炸藥的應用潛力。此外，(exo,endo)-異構體18的穿孔直徑大于(exo,exo)-異構體15，直接證實合理設計的構型異構可進一步提升材料的爆轟性能。
圖6.鉛板測試實驗
本研究通過2,4,10-三氧雜金剛烷骨架的“外圍編輯”策略合成了兩個系列的籠型含能立體異構體，首次證實了立體異構可以作為調控3D籠型含能材料性能的有效手段。通過改變分子的立體構型，無需增加致爆基團，就能實現密度、穩定性和爆轟性能的優化。這一發現打破了傳統設計思路的局限，為開發高能量密度材料提供了新的思路。
