第一作者和單位：田樞衡北京大學，白日升 吉林大學

通訊作者和單位：馬丁 北京大學，于吉紅 吉林大學，劉晰 上海交通大學

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 https://doi.org/10.1021/jacs.5c09153

關鍵詞： 多相催化 加氫裂解 塑料轉化 分子篩

利用金屬-分子篩催化劑實現聚烯烴的高效加氫裂解，是廢棄塑料廢棄物升值轉化為高價值燃料的可行路徑。然而，由于聚烯烴解聚機理復雜，催化劑結構的優化長期受到制約，聚烯烴塑料的高效加氫裂解仍面臨巨大挑戰。該研究通過調控 Pt 和分子篩酸性位點的空間分布，實現了對 H-Beta（Hβ）分子篩外表面與孔道內Pt-酸位點活性中心的協同構建，這種協同機制顯著提升了反應效率，實現了目前報導最高的加氫裂解性能：低密度聚乙烯（LDPE）達 30,000 gLDPE·gPt?1·h?1，聚丙烯（PP）達 92,000 gPP·gPt?1·h?1（250°C，2 MPa氫壓）。

結合反應歷程中聚烯烴塑料的結構演變，本工作進一步提出了聚烯烴塑料加氫裂解的“異構化-裂解”反應機制猜想，并厘清了催化劑構效關系問題：分子篩外表面Pt-酸位點有助于異構化過程進行，并發生初級裂解；孔道內Pt-酸位點則有助于深度裂解，進一步促進整體反應進行。如下圖所示。

本工作不僅為金屬-分子篩雙功能催化劑的理性設計提供了新思路，也為深入理解聚烯烴加氫裂解反應機制提供了新的見解，對廢棄塑料的規模化、可持續高效利用具有重要的工業意義。

聚烯烴廢棄物具有巨大的油品再生潛力，如果能夠有效利用，其每年可貢獻約35億桶石油，相當于全球年石油消耗量的約10%。因此，聚烯烴的催化增值轉化成為燃料和其他高附加值化學品近年來備受關注，許多基于多功能催化劑的創新解決方案不斷涌現。由于聚烯烴分子中 C–C 鍵的化學惰性，如何有效斷裂其碳鏈仍是一項重大挑戰。與金屬位點上的氫解反應相比，在雙功能金屬/酸催化劑上進行的加氫裂解更具前景，其中碳骨架可先在金屬位點脫氫活化，再在酸性位點發生異構化和裂解反應。此外，成熟的石化工業基礎設施也為加氫裂解工藝的放大應用提供了堅實支撐。因此，越來越多的研究集中于雙功能催化劑在聚烯烴加氫裂解中的應用，尤其是貴金屬Pt與酸性分子篩的組合，已展現出優異的活性與窄分布產物特征。然而，Pt-分子篩催化劑的復雜性，加之聚烯烴加氫裂解過程本身的多樣性，使得目前仍難以系統揭示催化劑結構與聚烯烴反應行為之間的構效關系，從而限制了更高效催化劑的開發與優化。

自石化工業誕生以來，線性烷烴在 Pt-分子篩催化劑上的加氫異構化就是提升液體燃料品質的重要研究方向。de Jong等人的一系列研究結果表明，Pt 與酸性位點之間的“接近度（intimacy）”對于催化活性和選擇性具有重要影響，其中Pt-酸位點接近度高的催化劑會促進烷烴的二次裂解，而不利于異構化反應。盡管聚合物與小分子烷烴存在差異，但從催化劑設計策略上看，類似的空間結構調變則有可能在聚烯烴加氫裂解中提升催化性能。前不久，Han 等人首次研究了 Pt 與 HY 分子篩之間納米級接近性對聚烯烴加氫裂解的影響，從高分子底物內擴散受限的視角出發，識別出表面 Pt–酸性位點有助于提高反應性能。然而，對分子篩孔道內部 Pt 位點在催化中的協同促進作用探討尚較少。目前，關于如何通過調控 Pt 與分子篩酸性位點之間接近度（intimacy）來設計高效的聚烯烴裂解催化劑的研究仍有待深入探索。

本研究通過浸漬法制備Pt/Hβ催化劑，通過Pt的載量控制來調節Pt的大小，從而調控能進入Hβ分子篩孔道內（孔徑~0.7 nm）的Pt比例。文章選擇0.05 wt%和0.2 wt%的Pt載量進行對照實驗。當Pt載量為0.2 wt%時，從HAADF-STEM結果可以發現大部分Pt顆粒尺寸>0.8 nm，即0.2 wt % Pt_p/Hβ催化劑的表面Pt位點更多；而0.05 wt% Pt_n/Hβ催化劑上更多的Pt尺寸<0.7 nm，可以進入到Hβ分子篩孔道內。結合二次電子成像的方法（STEM-SE），也可以大致判斷這兩個催化劑上的Pt空間位點分布（Figure S4，S6）。為了更好地理解Pt在分子篩表面、孔內的分布情況，文章進一步設計了硝基芳烴加氫的探針實驗（Figure S8），0.05 wt% Pt_n/Hβ催化劑在大位阻硝基芳烴加氫實驗中表現出顯著更低的活性，說明更多的Pt位點落位于分子篩孔道內。

Figure 1. (A) Schematic diagram of catalysts synthesis. (B, C) HAADF-STEM images of 0.05 wt% Pt_n/Hβ catalyst. (D) CO-DRIFTS of 0.05 wt% Pt_n/Hβ and 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalysts with normalized intensity. (E, F) HAADF-STEM images 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalyst. (G) Hydrocracking of LDPE over 0.05 wt% Pt_n/Hβ or 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalysts Reaction condition: 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂12px">/Ar 240°C 2h, with equal Pt & Hβ amounts (left) or equal catalyst amounts (right).

如Figure 1G所示，在LDPE的加氫裂解反應中，在貴金屬Pt的用量顯著更低的情況下，0.05 wt% Pt_n/Hβ顯示出比0.2 wt% Pt_p/Hβ催化劑高出近一倍的質量活性。這說明，Pt-分子篩酸位點接近度可能對反應有著重要影響。

為了理解這一點，文章采用正二十四烷（n-C₂₄H₅₀）作為模型底物進行研究，發現在0.2 wt% Pt_p/Hβ作為催化劑時，產物中的異構化選擇性（iso-C₂₄H₅₀）顯著高于0.05 wt% Pt_n/Hβ催化劑，而裂解選擇性更低（Figure S12，S13）。結合de Jong等人的前期工作，再次說明當孔道內的Pt更多，也就是Pt-酸位點接近度更高時，會更有利于裂解反應的發生；而表面的Pt-酸位點則有助于異構化反應的發生。這是因為，當 Pt 位于分子篩晶體內部時，反應底物必須先通過分子篩通道擴散，才能到達金屬位點。一旦在這些晶體內部的 Pt 位點生成烯烴中間體，它們將迅速擴散至附近的酸性位點。在酸性位點的強吸附作用以及分子篩孔道的空間限域下，進一步發生二次裂解反應。因此，0.05 wt% Pt_n/Hβ 催化劑中，Pt 更多分布在 Hβ 分子篩的孔道內，表現出比 0.2 wt% Pt_p/Hβ 更高的加氫裂解活性，后者的 Pt 主要位于晶體外表面。這一發現強調了 Pt 物種與酸位點在分子篩晶體外表面及微孔內的空間接近度，對雙功能催化劑在聚烯烴加氫裂解的反應速率和產物分布具有重要影響。

本文對0.05 wt% Pt_n/Hβ 催化聚烯烴加氫裂解性能進行了系統的評價，如下圖所示。在250 ℃、2 MPa氫氣壓力反應條件下，在催化劑質量活性（15.0 gLDPE·gcat?1·h?1）超過大部分文獻的同時，metal-specific-activity可以達到 30,000 gLDPE·gPt?1·h?1、92,000 gPP·gPt?1·h?1，是文獻目前最高值的五倍左右。此外，該體系反應溫度可以低至180℃，H₂壓力可以低至0.5 MPa。同時，對于多種真實塑料（HDPE、LDPE、LLDPE和PP），均可以實現其完全轉化。這些實驗進一步證明了該催化體系的有效性。

Fig. 2. (A) Hydrocracking of LDPE under different temperature. Reaction condition: 200 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 2 h; * 500 mg catalysts, 20 h. (B) Product distribution of 180℃ reaction. (C) Picture of catalysts, LDPE and obtained alkanes of 180℃ reaction. (D) Reaction under different H₂ pressure at 240℃. (E) Recycling experiments at 250℃. (F) Reaction of different polyolefins at 250℃ for 8 h.

在聚烯烴加氫裂解這一新興領域，除高效催化劑的開發外，深入探索其反應路徑與機理亦顯得尤為重要。特別的，塑料的高分子結構，使其難以自由擴散進入分子篩孔內，因此反應過程可能更加復雜。

本研究首先考察了LDPE的加氫裂解行為（Figure 3A），發現在反應初期存在一段誘導期，之后裂解反應開始加速進行。為了理解這樣的“誘導期-加速期”現象，文章對反應后塑料結構進行了表征分析。通過DSC測試，發現隨著反應的進行，剩余塑料的熔點、結晶性均逐漸降低，這可能是塑料的分子量降低、支化度增加帶來的影響。但是，GPC結果顯示，剩余塑料的分子體積在增大（保留時間變短），說明分子量降低可能不是該反應過程中塑料的主要結構變化，主要的結構變化可能是異構化。¹H-NMR結果表明，反應過程中塑料的-CH₃比例在不斷增加；¹³C-NMR結果同樣證實了支鏈結構的生成。綜合上述分析（Figure S20），可以推測在誘導期主要發生的是塑料的異構化反應，并且異構化過程貫穿反應始終。

以n-C₂₄H₅₀作為底物（該烷烴分子相對較大，在分子篩催化體系存在一定的擴散限制）的模型實驗同樣說明，反應初期裂解產物較少，而異構化產物更多，整體反應歷經異構化-裂解過程（Figure 3F）。

有趣的是，以PP為底物時，反應不存在LDPE為底物時的“誘導期”，且整體反應則呈現“先快后慢”的行為。這是因為PP塑料中存在豐富的三級碳C-H結構，因此可以一定程度上跳過異構化過程（三級碳也更有利于異構化的進行），迅速發生裂解反應。因此，PP的加氫裂解速率要顯著快于LDPE加氫裂解速率。此外，對反應過程中的PP進行GPC的表征，可以看出反應初期（快速反應階段）PP的體積在減小，對應裂解反應的迅速發生；而在反應后期（解聚速度減慢），PP的體積也在增加，說明PP在反應過程中也在不斷地發生異構化反應。這一對照實驗進一步證明了聚烯烴加氫裂解遵循“異構化-裂解”機理（Figure 3G）。

Figure 3. (A) Time-yield-plot of LDPE hydrocracking and properties of residual solid: (B) DSC, (C) HT-GPC, (D)¹H NMR and (E) the corresponding P-CH₃ ratio calculated. Reaction condition: 100 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 5.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 250°C. (F) Hydroconversion of n-C₂₄H₅₀. Reaction condition: 50 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 2.0 g n-C₂₄H₅₀, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 240°C. (G) Schematic diagram of reaction process.

結合上文Pt-分子篩酸位點接近度對反應活性影響，以及反應“異構化-裂解”機理的分析，可以推測該反應的構效關系：表面Pt-酸位點有助于聚烯烴異構化及初級裂解的進行，孔道內Pt-酸位點有助于深度裂解的發生。具體的，在表面位點發生異構化形成的支鏈結構、初級裂解形成的長鏈烷烴可以擴散進入分子篩孔道內，從而發生深度裂解反應，得到短鏈烷烴產物。

本文設計了對照實驗來進一步說明。通過表面SiO₂修飾，可以覆蓋大部分的Hβ分子篩表面酸性位點，所得催化劑記為0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂（Figure 4A）。在LDPE加氫裂解反應中，由于表面酸性位點的缺失，0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂催化劑活性顯著降低（Figure 4B）。而對于PP的加氫裂解，0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂與0.05 wt% Pt_n/Hβ催化劑則表現出相近的活性（Figure 4C），這也是因為PP豐富的C-H結構，使其對表面異構化位點的敏感度不高。這組對照實驗同時說明了表面Pt-酸位點對異構化過程的重要性（LDPE對照組），以及內部Pt-酸位點對裂解反應起主要作用（PP對照組）。

Figure 4. (A) Schematic diagram of 0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂ by surface silication. (B) Hydrocracking of LDPE (200 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ or Pt_n/Hβ-SiO₂ catalyst, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 240℃ 2h) and (C) PP (50 mg catalyst). (D) Schematic diagram of reaction using alkane and LDPE mixtures. (E) Hydroconversion of n-C₁₈H₃₈ and (F) n-C₆H₁₄ with/without adding LDPE (50 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ catalyst, 2.0 g substrate, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 250℃ 2 h). 

上述對反應機理、構效關系的理解都是基于塑料的高分子結構特點：分子體積大，擴散受限。而底物/產物的吸脫附、擴散行為對于催化反應至關重要。基于此，本文也通過一些實驗設計來進行考察。

根據石化領域的前期研究，烷烴碳鏈越長，在分子篩催化劑上的吸附也會更強。可以推測，聚烯烴塑料在分子篩上可能會展現出很強的吸附行為。本文設計了LDPE+小分子烷烴混合轉化的對照實驗（Table S8），將LDPE與n-C₁₈H₃₈等小分子混合進行加氫裂解反應。可以發現，當混入LDPE后，n-C₁₈H₃₈等烷烴的加氫轉化會被嚴重抑制（Figure 4E），這說明了LDPE在催化劑上發生了強吸附，導致n-C₁₈H₃₈等無法接觸到催化劑的活性位點，小分子烷烴的擴散被LDPE包裹層所屏蔽（Figure 4D）。這其實可能就是該體系中，產物分布主要集中在C4-C10的原因之一：LDPE的強吸附包裹層導致孔道內生成的長鏈烷烴無法擴散出去，只能在孔內發生深度裂解成更小的烷烴分子，再擴散出分子篩和LDPE包裹層，形成最終產物。

此外，塑料的粘度很大，外擴散的影響也不容忽視。在LDPE+小分子烷烴混合轉化的實驗中，同樣可以觀察到，混合小分子烷烴后，LDPE的加氫裂解速率會有一定提高，這可能是因為烷烴對塑料有溶脹作用，降低了體系的整體粘度并促進了氫氣的擴散。為了初步說明外擴散/傳質對反應的影響，本文采用機械攪拌進行了一組對照實驗。實驗發現，合適的機械攪拌速率（該體系最佳為500 rpm）可以顯著促進加氫裂解反應進行，活性較磁子攪拌可以提升接近一個數量級。但是，更高的攪拌速率（>750 rpm）反而會導致氫氣-熔體界面的減少，降低反應速率。

這些結果表明，在催化劑活性優化的研究基礎上，塑料的吸附和擴散行為對反應的影響是不容忽視的，尤其是外擴散/傳質影響的消除。這需要系統考察不同塑料性質（分子量、熔融指數、粘度等）以及反應器參數（攪拌塑料、攪拌槳形狀等）對反應的影響，是塑料催化解聚領域科學進一步發展的重要方向。

烷烴加氫轉化中的構效關系是重要的研究課題，而以聚烯烴塑料為底物時，加氫轉化的復雜性顯著增加。因此，深入理解催化劑結構、反應過程與性能之間的相互關系，對于推動塑料加氫裂解的發展具有重要意義。要提升聚烯烴加氫裂解性能，必須依賴機制驅動的催化劑設計，其中包括對金屬物種（位置和尺寸）的精準調控 。

本研究從金屬位點和酸性位點的分布及其協同作用出發，開發出一種高效的加氫裂解催化劑，并揭示了聚烯烴在裂解過程中結構轉化與活性位點異質性之間的關系。通過將 Pt 物種有策略地定位于 Hβ 分子篩晶體表面，可提高異構化效率；而將更多 Pt 簇引入分子篩孔道中，則可顯著提升加氫裂解活性。這一全新的研究理念為優化催化劑結構和反應體系提供了有價值的理論指導和設計策略，具有推廣至更廣泛塑料催化轉化體系的潛力。

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