乙烯是一種重要的基礎化工原料，目前主要通過石油烴的蒸汽裂解工藝生產。鑒于我國富煤少油的能源資源稟賦特征，近年來煤基乙炔半加氫制乙烯成為一種重要的非石油路線。乙炔熱催化半加氫通常需要在較高溫度和壓力（200–300 °C，5 bar）和過量氫氣條件下進行，能耗高且容易導致乙炔過度加氫到乙烷。相比之下，由可再生能源驅動、在常溫條件下以水為氫源的乙炔電催化半加氫（EASH）提供了一條低碳乙烯生產途徑。 由于EASH是一種涉及氣體的電化學反應，因此采用基于氣體擴散電極的連續流動反應器來克服乙炔傳質受限的問題。此外，電極內介觀尺度上的傳質也非常重要，因為反應動力學與關鍵物種（反應物、中間體和產物）的局部濃度密切相關，而這些物質受擴散的影響很大。前期工作提出將顆粒間距作為介觀描述符，用于調控工業級CO電解中的選擇性，并發現較大顆粒間距下，CO在顆粒間擴散增強是提高乙酸選擇性的原因。這種傳質對于電催化性能的影響是通過改變催化劑表面和本體電解質之間反應中間體的交換發生的。對于EASH，之前的研究大多集中于納米和原子尺度的催化活性結構調節，對GDE內介觀傳質的影響探索較少。 近日，中國科學院大連化學物理研究所高敦峰研究員團隊在EASH制乙烯方面取得進展，通過定量分析揭示了氣體擴散電極催化劑層中顆粒間傳質的關鍵作用。增加銅立方體的平均顆粒間距離（interparticle distance）可提升乙炔電催化半加氫制乙烯性能。當銅立方體電極的平均顆粒間距離增加至265 nm時，在堿性膜電極電解器中實現了97.4%的乙烯法拉第效率和1.5 A cm?2的乙烯分電流密度。電化學阻抗譜、工況拉曼光譜和有限元模擬結果表明，增加銅立方體顆粒間距離能有效促進顆粒間乙炔和乙烯的傳質，加速乙炔吸附和乙烯脫附過程，從而實現高效的乙烯電合成。
圖1. Cu納米立方體的 (a) TEM圖像和 (b) XRD圖譜。Cu納米立方體和Cu箔的Cu K邊 (c) XANES和 (d) EXAFS光譜。(e) Cu箔和 (f) Cu 納米立方體的EXAFS光譜小波變換。(g) Cu-265電極的截面SEM圖像。(h) GDE催化層上Cu納米立方體與碳納米顆粒的空間分布示意圖。(i) Cu納米立方體的平均顆粒間距離與催化劑層厚度的對應關系。 利用膠體化學法合成了形貌規整、尺寸分布均一的單分散Cu納米立方體，平均邊長為36 nm，暴露Cu(100)晶面，主要以金屬Cu形式存在。將Cu納米立方體與碳粉以不同質量比混合，制備出五種具有不同顆粒間距離的Cu-x（x為顆粒間平均距離，分別為173、197、224、265、308 nm）電極。顆粒間平均距離通過電極催化層厚度確定。 圖2. (a) Cu-265電極在不同施加電流密度下的產物FEs和全電池電壓。(b) Cu-x電極在不同施加電流密度下的乙烯分電流密度變化。(c) 不同顆粒間距離乙烯分電流密度的變化。(d) EASH生產乙烯的性能比較。(e) Cu-265電極在不同施加電流密度下的乙炔轉化率和乙烯選擇性。(f) Cu-265電極在不同施加電流密度下的乙烯生產速率變化。(g) Cu-265電極的穩定性（在1.0 A cm?2的施加電流密度下）。 使用幾何面積為4 cm2的零間距堿性膜電極電解器來測試電極的EASH性能，主要產物為乙烯，在1 A cm?2的施加電流密度下，乙烯的法拉第效率為97.4%，在1.8 A cm?2的施加電流密度下，乙烯的FE仍有83.5%。乙烯分電流密度隨著顆粒間距離的增加而提高，且顯著高于文獻報道水平。Cu-265電極的乙炔轉化率最高達82%、乙烯選擇性達到87.7%以上最高乙烯生成速率達到44.8 ml min?1。在1A cm?2電流密度下，穩定運行了28小時，全電池電壓穩定在2.35 V，乙烯的FE從95.5%略微衰減到88.5%，乙炔的轉化率（約52%）和乙烯的選擇性（約92%）無明顯變化。 圖3. (a) Cu-197和Cu-265電極的EIS譜和 (b) 相應的DRT圖。(c) Cu-197和 (d) Cu-265電極的原位拉曼光譜。 電化學阻抗譜（EIS）數據和DRT分析結果表明，隨著催化劑層中Cu納米立方體顆粒間距離的增加，乙炔傳質變得更容易。工況拉曼光譜測量表明，顆粒間距離較大時乙炔吸附增加，乙烯吸附減弱。 圖4. (a)在施加的電流密度為1.0 A cm?2時，顆粒間距離分別為197 nm和265 nm的Cu納米立方體周圍的乙炔局部濃度。模型中的三個Cu納米立方體分別標記為A、B和 C。(b)中從 A 到 B 的白色線條（圖4a中）上相應的乙炔濃度分布。(c) Cu納米立方體C近表面乙炔濃度隨顆粒間距離的下降而下降。(d) 在施加的電流密度為 1.0 A cm?2時，顆粒間距離為（頂部）197和（底部）265 nm的Cu納米立方體周圍的局部乙烯濃度。(e) 從A到B的白色線條（圖4d中）上相應的乙烯濃度分布。(f) Cu納米立方體C近表面乙烯濃度隨顆粒間距離的下降而變化。 有限元模擬定量研究結果表明，Cu納米立方體周圍乙炔和乙烯的局部濃度受其顆粒間質量輸運的影響較大。對于顆粒間距離較大的Cu立方體電極，Cu立方體周圍局部乙炔濃度較高，局部乙烯濃度較低。 圖5. 顆粒間距離對EASH性能影響的機制示意圖 之前的研究指出乙炔吸附和乙烯脫附是Cu基催化劑上EASH過程中兩個至關重要的反應步驟。乙炔和乙烯局部濃度與催化劑層內乙炔和乙烯的介觀傳質行為密切相關。對于顆粒間距離較小的Cu立方體電極，單個Cu納米立方體擴散層的重疊導致乙炔的局部濃度降低和乙烯的局部濃度升高，從而抑制乙炔的吸附和乙烯的脫附。相反，隨著顆粒間距離的增加，重疊程度逐漸降低，從而有利于乙炔的吸附和乙烯的脫附，從而提高EASH性能。 該工作研究了氣體擴散電極催化劑層中顆粒間傳質對電催化性能的關鍵作用。增加銅立方體的平均顆粒間距離可提升乙炔電催化半加氫制乙烯性能。當銅立方體電極的平均顆粒間距離增加至265 nm時，在堿性膜電極電解器中實現了97.4%的乙烯法拉第效率和1.5 A cm?2的乙烯分電流密度。電化學阻抗譜、工況拉曼光譜和有限元模擬結果表明，增加Cu立方體的平均顆粒間距離顯著提高了乙烯電合成性能，這主要是因為GDE催化層中傳質的影響，隨著Cu納米立方體顆粒間距離的增加，單個Cu納米立方體擴散層的重疊度逐漸降低，導致局部乙炔濃度升高，局部乙烯濃度降低，從而更有利于乙炔吸附和乙烯脫附，而這正是EASH生產乙烯的關鍵步驟。本研究表明，未來高效電催化體系的理性設計需要充分考慮介觀尺度上傳質的影響。 論文信息 Ethylene Electrosynthesis from Acetylene at Ampere-Level Current Density via Promoting Interparticle Mass Transport Chuanchuan Yan, Dr. Yi Wang, Youwen Rong, Xiaozhi Su, Prof. Xiaomin Zhang, Prof. Dunfeng Gao, Prof. Guoxiong Wang, Prof. Xinhe Bao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513162
