在本文中，作者通過基于修飾的D₂h對稱單體的去對稱化策略，成功構建了一種具有三種不同孔道的聯吡啶基COF（TB-COF）。

借助高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM），明確表征了TB-COF的高結晶性和均勻的三重孔道結構。

通過后合成金屬化引入Co²⁺、Ni²⁺和Cu^{16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mfnv49ab1lfo","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;","data-mpa-action-id":"mfnv5hzr1u36","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sup","attributes":{"style":"color: #000000;","mpa-font-style":"mfnv5hynzl9","class":","data-mpa-action-id":"mfnv5j211ugl","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">2+}，將活性位點嵌入聯吡啶單元。

利用其有序的分級多孔結構和活性金屬位點，這些金屬化COFs被用作CO2還原的光催化劑。

其中，Co功能化的COF（Co-TB-COF）表現出高達12385 μmol g^-1 h^-1的CO產率，且對H₂的選擇性達88.4%。

實驗數據與理論計算共同表明，嵌入的金屬位點對于增強光誘導電荷分離、降低中間體*COOH形成的活化能至關重要，從而顯著提升光還原效率。

本研究提出了一種設計復雜COF結構的新策略，并揭示了分級多孔COFs此前未被探索的功能潛力。

圖1：a) TB-COF 的實驗（黑色）和 Pawley 精修（紅色）PXRD 圖譜，TB-COF 的 AA 堆疊（藍色）和 AB 堆疊（綠色）模擬 PXRD 圖譜，以及實驗與精修 PXRD 圖譜之間的差異（橙色線）。b) TB-COF 的 AA 堆疊結構的俯視圖和側視圖。c) TB-COF 的 AB 堆疊結構的俯視圖和側視圖。d) TB-COF 和單體的傅里葉變換紅外光譜。e) TB-COF 的固態¹³C
交叉極化魔角旋轉核磁共振譜。f) TB-COF 和 M-TB-COFs 的 PXRD 圖譜。

圖2：a) TB-COF 和 M-TB-COFs 在 77 K 下的氮氣吸附-脫附等溫線。b) TB-COF 的實驗孔徑分布曲線。c) TB-COF 的理論孔徑分布曲線。d) TB-COF 的掃描電子顯微鏡圖像。e) TB-COF 的透射電子顯微鏡圖像。f) 紅色框內區域的放大反快速傅里葉變換圖像。g) Co-TB-COF 的能量色散 X 射線光譜 mapping 圖像。

圖3：a) Co-TB-COF 的全范圍 X 射線光電子能譜 survey 譜。b) TB-COF 的高分辨率 N 1s X 射線光電子能譜。c) Co-TB-COF 的高分辨率 N 1s X 射線光電子能譜。d) M-TB-COFs 的高分辨率 Co 2p 光譜。e) M-TB-COFs 的高分辨率 Ni 2p 光譜。f) M-TB-COFs 的高分辨率 Cu 2p 光譜。

圖4：a) TB-COF 和 M-TB-COFs 的紫外-可見漫反射光譜。b) TB-COF 和 M-TB-COFs 的 Tauc 圖。c) Co-TB-COF 的莫特-肖特基圖。d) TB-COF 和 M-TB-COFs 的實驗估算能帶結構圖。e) TB-COF 和 M-TB-COFs 的瞬態光電流響應。f) TB-COF 和 M-TB-COFs 的電化學阻抗譜奈奎斯特圖。

圖5：a) 不同乙腈和水溶劑比例下的 CO 和H₂析出速率以及 CO 選擇性。b) 2 小時內隨時間變化的 CO 生成量。c) TB-COF 和 M-TB-COFs 催化的 CO 和 H₂析出速率。d) 不同條件下光催化 CO₂還原性能的對照實驗。e) 光催化還原¹³CO₂產生的氣態產物質譜圖。f) Co-TB-COF 的循環實驗。

圖6：a) 根據原子成像分析得到的 TB-COF 的原子電荷。b) 根據原子成像分析得到的 Co-TB-COF 的原子電荷。c) 根據原子成像分析得到的 Ni-TB-COF 的原子電荷。d) 根據原子成像分析得到的 Cu-TB-COF 的原子電荷。e) TB-COF、Co-TB-COF、Ni-TB-COF 和 Cu-TB-COF 分別生成CO的CO₂還原路徑的計算吉布斯自由能圖。

綜上，作者通過去對稱化策略，成功構建了一種具有三重孔道結構的高結晶性聯吡啶基共價有機框架（TB-COF），并通過后合成金屬化引入Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺離子，制備出一系列具有有序分級孔道和活性金屬位點的M-TB-COF光催化材料。

結構表征與性能測試表明，Co-TB-COF在光催化CO₂還原反應中表現出卓越的性能，CO產率高達12385?μmol?g^-1?h^-1，選擇性達88.4%，遠超大多數已報道的COF基光催化劑。

機理研究結合實驗與理論計算證實，金屬位點的引入不僅顯著增強了光生電荷的分離與傳輸效率，還有效降低了關鍵中間體*COOH形成的能壘，從而大幅提升了光催化效率。

本工作不僅展示了一種構建復雜COF結構的新方法，也深入揭示了分級多孔COFs在光催化CO2還原中的巨大潛力。

這種基于去對稱化策略構建多重孔道COF的方法有望拓展至更多功能化框架的設計中，實現更精細的孔道調控與活性位點布局，從而推動其在氣體分離、儲能、傳感及多相催化等領域的廣泛應用。