前言
近日，在前期團簇表界面性質探究的工作基礎上，內蒙古大學沈慧團隊和重慶大學唐青團隊合作，創新地揭示了配體保護非鉑納米團簇在酸性 HER 中的“原子級動態表面”機理：以 [Au?Cu?(dppm)?(C?H?S)?]?為模型，證明硫醇配體在質子與電位作用下發生去除—重構—再鈍化的可逆循環，瞬時暴露 Cu 活性位高效完成氫吸附與氫生成，反應后配體自發回位保證結構穩定；該機理經原位 XANES/EXAFS 與理論計算協同驗證，為設計高活性、長壽命的非鉑 HER 催化劑提供了新思路。
論文標題截圖
研究背景
氫能被視為清潔能源體系的重要支柱，而電催化氫析出的核心瓶頸在于催化劑既要高活性又要高穩定、且盡可能擺脫鉑的成本與資源約束。配體保護的原子級金屬納米團簇結構可精確定義，原理上有望成為理想模型與高效催化劑，但長期爭議在于表面配體是否“堵塞”活性位、如何在反應中真正發揮作用，解決這一關鍵科學問題對推動可再生制氫具有重要意義。
內容簡介
在此項研究中，作者以配體保護的 [Au?Cu?(dppm)?(C?H?S)?]? (dppm = 雙二苯基膦)甲烷為模型電催化劑，完成了從合成與單晶解析到機理驗證的全鏈路工作：在 0.5 M H?SO? 中系統評估其 HER 表現（10 mA cm?2 過電位約 41 mV、Tafel 約 69 mV dec?1），配合 DFT與微觀動力學（SG-AIMD）揭示水/質子誘導的“配體去除—再構—再鈍化”循環，并通過原位/準原位 XANES/EXAFS 直接捕捉到反應期間 Cu–S 暫時斷裂與 Cu–O 暫生、反應后可逆復位的證據（圖1）。
圖 1. 原子級動態表面在配位金屬簇催化中的示意圖。
基于動態表面，Au?Cu? 在酸性 HER 中展現出類 Pt 的動力學表現。如圖2a 所示，在 0.5 M H?SO? 中，于 10 mA cm?2 的過電位約 41 mV，接近 10 wt% Pt/C 的約 40 mV；對應 Tafel 斜率約 69 mV dec?1，指向快速的表觀動力學（圖2b）。更為關鍵的是，圖2c-d 顯示該團簇在長時間恒流與 5000 圈循環后幾乎無衰。PXRD、UV–vis等表征前后相符，證明催化進行的是“可逆動態”而非不可逆脫護或團聚（圖2e-f）。
圖2. Au?Cu? 的析氫性能（0.5 M H?SO?）。(a) Au?Cu?與 10 wt% Pt/C 的 LSV 對比。(b) Tafel 斜率對比。(c) 恒電流計時曲線。(d) 5000 次循環前后的 LSV 對比。(e) 活化前后 XPS 全譜。(f) 活化前后在二氯甲烷中的 UV-Vis 吸收光譜。
為解釋“配體在、活性高”的原因，我們用 DFT 與從頭分子動力學揭示了 Au?Cu? 的配體去除—再構—再鈍化循環：水/質子誘導先使 Cu-S 變弱并短暫斷裂，羥基優先吸附在 Cu 位，外層 Au 輕微內收；在酸性條件下，羥基與質子結合脫附，硫配體回橋位完成再鈍化。關鍵能量變化約為 1.10 eV、0.74 eV 與 -0.26 eV；配體暫退后優選活性位為 Cu-Au 橋位，氫吸附為潛在決定步（圖3）。
圖3. (a) 水裂解誘導的配體暫退與結構微重排示意。(b) 去除與重構流程。(c) 零外加電位下，不同位點的 HER 反應能量對比。
我們在反應前/中/后開展原位/準原位 XANES/EXAFS 跟蹤動態表面。如圖4a–c，Au L3 邊顯示：反應過程中白線強度略升而前后基本一致，k 空間與傅里葉變換表明一殼層 Au-P/S 穩定，僅二殼層 Au-Cu、Au-Au 有輕微調整，說明金屬骨架整體穩定并伴隨小幅內收。如圖4d-e，Cu K 邊則在反應中出現高 k 區顯著偏離，一殼層峰分裂并出現 Cu-O 特征，表明 Cu-S 暫時削弱并形成短壽命 Cu-O 配位；反應結束后該特征消退、Cu-S 恢復。二維小波變換（圖4g-h）進一步直觀看到“反應前以 Cu-S 為主 → 反應中出現 Cu-O、Cu-S 減弱 → 反應后恢復”的可逆循環，同時 Au-P/S 位置基本不變。光譜結果與計算完全呼應，直接印證了配體可逆讓位、金屬位點瞬時暴露的原子級動態表面機理。
圖4. 原位 XAS 揭示機理。(a-c) Au L3 邊：XANES、k 空間振蕩、FT-EXAFS。(d-f) Cu K 邊：XANES、k 空間振蕩、FT-EXAFS。(g-i) WT-EXAFS：反應前、進行中、結束后。
總結
綜上所述，本研究以配體保護的 [Au?Cu?(dppm)?(C?H?S)?]? 為模型，在酸性析氫體系中提出并實證了“配體去除—再構—再鈍化”的原子級動態表面機制”反應進行時，配體可逆讓位，瞬時暴露 Cu 位點完成氫吸附與生成；反應結束后，配體自發回位以維持結構穩定。該機制獲得了原位/準原位 XANES/EXAFS 的直接證據，并與 DFT 與 SG-AIMD 結果相互印證。依托這一動態表面，Au?Cu? 在 0.5 M H?SO? 中展現出類 Pt 的動力學與穩定性（10 mA cm?2過電位約 41 mV，Tafel 斜率約 69 mVdec?1），為非鉑 HER 催化劑的分子級精準設計提供了可驗證的新范式。
作者簡介
沈慧教授在2022年于廈門大學獲得博士學位，師從鄭南峰院士。2022年9月通過內蒙古大學“駿馬計劃”引進至趙東元院士領銜創建的能源材料化學研究院，目前擔任內蒙古大學特聘研究員，博士生導師。他曾獲福建省研究生優秀學位論文等獎勵。
沈慧教授主要從事于納米金屬有機化學研究（Nano Organometallic Chemistry），致力于將金屬有機的理論、概念、觀點、策略、方法、手段等應用于納米材料的精準構筑、結構解析和性能調控上。針對納米尺度下金屬有機化學行為的高度復雜性，借助原子精確的納米團簇作為研究模型，破解在原子水平上制備、理解和調控納米材料的難題。沈慧教授在國際上首次將受阻路易斯酸堿對（Frustrated Lewis Pair, FLPs）引入至金屬納米團簇領域，提出了“FLPCluster”新概念。同時，在“金屬氫”納米團簇領域和氮雜環卡賓保護的金屬納米團簇領域取得了一系列創新性的高水平研究成果。他不僅長期致力于納米金屬有機化學的基礎研究，還積極推動納米金屬有機化學的實際應用。借助納米金屬有機化學，他努力在面向下一代集成電路先進制程的納米拋光材料研究中持續創新，破解集成電路制造業面臨的“卡脖子”難題。
沈慧教授在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊發表研究論文80余篇，獲7項國家發明專利。目前主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金（面上、青年）項目、內蒙古自治區青年英才、內蒙古自治區自然科學基金杰出青年基金等科研項目。任Polyoxometalates期刊青年編委。指導碩博士研究生榮獲國家獎學金累計6次。指導本科生在第十四屆“挑戰杯”內蒙古大學生創業計劃競賽中榮獲銀獎。
文獻信息
原文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2025.111697
