有機(jī)磷催化劑通過與親電的起始原料進(jìn)行加成，在溫和的條件下，形成反應(yīng)性較好的兩性離子中間體，進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的完成。有機(jī)膦催化劑的發(fā)展歷史簡(jiǎn)要介紹如下：

1955年，Horner提供了含膦兩性離子物種的第一份報(bào)告，他分離了由三乙基和三苯基膦與亞乙基丙二腈形成的結(jié)晶兩性加合物1。

1963年，Rauhut和Currier才首次證明了三丁基膦催化丙烯酸酯二聚形成α-亞甲基琥珀酸鹽。

同年，Winterfeldt報(bào)道了第一個(gè)在異雙分子膦催化反應(yīng)，即乙酰二甲酸二甲酯（DMAD）和醛進(jìn)行分子間環(huán)化反應(yīng)，形成丁烯內(nèi)酯。

1968年，Morita報(bào)道了由Horner提出的含膦兩性離子，與醛分子進(jìn)行加成，隨后烷氧基烯醇質(zhì)子轉(zhuǎn)移，三環(huán)己基膦催化劑的β-消除，得到α-羥甲基化丙烯酸酯，該反應(yīng)被稱為“Morita?Baylis?Hillman反應(yīng)”。

現(xiàn)階段已經(jīng)報(bào)道了非常多的膦催化反應(yīng)案例，如下簡(jiǎn)要介紹幾個(gè)反應(yīng)實(shí)例：

膦催化的Michael加成反應(yīng)

在三丁基膦存在下，苯亞砜基乙酸甲酯與烯酮衍生物發(fā)生Michael加成反應(yīng)，此外，在相同條件下，苯亞砜基乙酸甲酯與1-辛-3-酮的反應(yīng)可以得到較好的Michael加合物。

膦催化的Henry反應(yīng)

使用催化量的三苯基膦與丙烯酸甲酯形成兩性的膦離子，能活化多種硝基烷烴類，與醛類分子反應(yīng)產(chǎn)生了一系列功能化的β-硝基烷醇，對(duì)各種芳香族和脂肪族醛具有良好的耐受性。

膦催化的丙二烯異構(gòu)反應(yīng)

丙二烯酸酯衍生物在三苯基膦的催化下，異構(gòu)化為共軛的2,4-二烯酸酯衍生物，并且具有產(chǎn)率較高。

膦催化的內(nèi)酯化反應(yīng)

在三苯基膦的作用下，2-炔基丁二酸二甲酯與酚類化合物發(fā)生親電取代（形式上的Michael加成），隨后發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)，形成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。

帕羅西汀中間體的合成

在三丁基膦的存在下，氫吡啶酮和Bi(p-FC6H4)3Cl2進(jìn)行對(duì)接，反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體(60)，再經(jīng)過多步轉(zhuǎn)化，得到抗抑郁藥帕羅西汀。

（參考文獻(xiàn)：DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00081）