一、經典的Ullmann偶聯反應

1904年F. Ullmann發現了在銅粉存在下，芳基鹵代物和酚反應得到二芳基醚，此反應被稱為Ullmann縮合反應。1906年，I. Goldberg發現了在K2CO3/CuI條件下，芳基鹵代物和酰胺反應得到芳基胺的反應（Ullmann縮合反應Goldberg改進反應，Goldberg偶聯反應）。

碘代芳烴在Cu ， Ni 或Pd 催化下進行自身偶聯得到二芳基化合物的反應。此反應是合成聯芳基化合物的方法之一。該偶聯反應多用于同種芳基鹵的自偶聯，不常用于兩種鹵代芳烴的偶聯來合成不同官能團的聯芳基化合物。

鹵代烴活性順序為I > Br > Cl、含吸電子基團的取代基更容易發生偶聯。除過銅以外，也可使用鎳(0)催化劑。

反應機理

二、Ullmann類型反應

在銅催化下，親核試劑（如酚，胺，醚，硫酚等等）對芳基鹵代物進行芳基親核取代的反應。最經典是Ullmann成醚反應。

反應機理

反應實例

一、經典Ullmann反應

【J. Mol. Struct. 1991, 248, 189-200】

CuTC-催化Ullmann偶聯【CuTC, 噻吩-2-甲酸銅(I)鹽】

【J. Org. Chem. 1997, 62, 2312-2313】

【Org. Lett. 1999, 1, 671-672】

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5955-5965】

【Org. Lett. 2007, 9, 3255-3257】

【 J. Org. Chem. 1999, 64, 655.】

通常Ni(0)對氧氣非常敏感，反應體系需要嚴格的脫氣操作。鋅可作為Ni的還原劑再生活性Ni(0)、反應也容易操作。鎳的用量也可以因此減少到催化量。

【Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80】

二、C-N鍵形成的Ullmann反應

【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4791-4793】

【Org. Lett. 2002, 4, 581-584】

【Org. Lett. 2006, 8, 2779-2782】

【J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459-12467】

【Synlett 2005, 2209-2213】

三、C-O鍵形成的Ullmann反應

【J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539-10540】

【Org. Lett. 2002, 4, 1623-1626】

【J. Org. Chem. 2008, 73, 284-286】

【Org. Lett. 2003, 5, 3799-3802】

【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2018-2022】

【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3147-3151】

四、C-S鍵形成的Ullmann反應

【Org. Lett. 2002, 4, 3517-3520】

【Org. Lett. 2002, 4, 4423-4425】

【J. Org. Chem. 2005, 70, 2696-2700】

五、C-C鍵形成的Ullmann反應

【Org. Lett. 2008, 10, 3203-3206】