芳基硼酸和芳基硼酸酯是有機合成中最重要的合成砌塊之一了,它們的用途多種多樣,更可以說是豐富多彩了,可以進行Suzuki偶聯,Chan-Lam偶聯,與不飽和化合物的1,2-加成,1,4-加成反應等等。此外,硼酸酯還可以轉化為其它官能團如羥基,鹵代物等等。因此,芳基硼酸酯的合成方法也是有很多的,比如鈀催化的通過聯硼酸頻哪酯和鹵代芳烴發生鈀催化偶聯反應制備了相應的芳基硼酸酯,以及金屬鋰試劑與鹵代芳烴的金屬化反應等等。在眾多合成方法中,相信如果你問任何一位化學從業者,制備硼酯的方法有哪些時,絕大部分的人相信第一回答都是Miyaura硼酯化反應,舉例如下。
鈀催化反應有其固有的反應優勢,隨著有機化學的不斷發展,很多產物都可以實現由金屬催化制備到無金屬催化制備合成。今天小編和大家分享的制備芳基硼酸酯的方法就是對Miyaura硼酯化的有益補充。北京大學王劍波團隊報道了芳胺與B2Pin2在亞硝酸叔丁酯,BPO(過氧化苯甲酰)作用下,在溫和的室溫條件下高效轉化為芳基硼酸酯的反應。這個方法還是很有吸引力的,優勢也很明顯;(1)起始原料芳胺廉價易得;(2)無金屬,避免了金屬污染;(3)條件溫和,在室溫條件下就可反應;(4)產生的硼酸酯無需分離就可直接用于下一步。從此合成芳基硼酸酯又多了一個選擇。我們首先來看一下底物普適性。


硼酸酯無需分離,一鍋化直接偶聯。

該反應操作非常簡單,無需惰性氣體保護。我們來看一下它的操作步驟。
Typical procedure for the reaction of aryl amines1a–w,B2pin22, and tBuONO3:B2pin2 (1 mmol, 254 mg) and BPO (0.02 mmol, 5 mg) were weighed in a 25 mL round-bottom flask. MeCN (3 mL), arylamines (1 mmol), andtBuONO (1.5 mmol, 154 mg) were then added in succession. The resulting reaction mixture was allowed to stir for 1–2 h at room temperature. The solution was then concentrated under reduced pressure and the residue was purified by flash column chromatography.(參考文獻:Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 1846 –1849)







