水熱合成法一直是納米材料合成的重要方法之一。水熱反應因需要高溫高壓條件，反應器中的具體過程難以被直接觀察，因此水熱釜也一直被稱為是材料合成中的“黑匣子”（圖1）。如今，中國科學家利用氧化石墨烯（GO）在流場中取向排列的行為和其凝膠化的能力，繼承和復制了水熱釜中的流場行為，實現了對水熱釜“黑匣子”從不可見到可見的突破。該項研究增進了人們對水熱過程中流體傳熱和傳質行為的理解，對納米材料的水熱合成具有重要的指導意義。相關成果于3月17日在線發表在Cell Press細胞出版社旗下材料旗艦期刊Matter上。在過去，研究人員往往通過調節反應溫度、加熱時間或施加攪拌等方式來改變水熱反應的熱力學和動力學過程，但并沒有充分了解水熱反應的真正內在機制。實驗所能獲得的信息僅限于輸入原料、輸出產物及反應條件，對反應釜中具體反應過程尚不清楚。為了有效地控制水熱合成產物的品質，對其中傳熱傳質過程的認識和理解就變得尤為重要。但密封的水熱反應釜以及高溫高壓條件，對其進行原位研究變得幾乎不可能，因此，如何打開這個“黑匣子”已成為水熱法合成材料研究領域中面臨的一個巨大的挑戰。▲圖1.水熱釜中流場行為和GO凝膠的微觀取向結構。研究人員發現，在水熱反應過程中，GO納米片在流體剪切力的作用下可以沿著流場的方向進行排列（圖2）。此外，GO納米片能夠通過與酚醛樹脂(PF)的原位交聯固定形成具有環形結構的軸對稱（類似于地球磁場分布結構）凝膠。研究人員可以通過對凝膠形貌和結構的直接觀察分析，來推測出流體行為。研究人員經過對溫度差、溶液粘度和反應釜尺寸/形狀等因素的研究發現，反應釜升溫不均勻產生的溶液溫差是水熱釜中極向環流的最主要驅動力和影響因素。溶液溫差引起密度的變化，從而產生由浮力引起的自然對流。溫差越大，反應釜中的液體對流就越劇烈，進一步加快了GO納米片的排列和樹脂的固化。▲圖2.利用GO的液晶行為和凝膠化能力揭示間歇式水熱合成中的流場。A，室溫下一杯冷水中存在的隨機流場。B，氧化石墨烯的液晶行為。C-E，GO納米片沿流線方向排列并由酚醛樹脂固定。F，GO與酚醛樹脂結合的分子結構圖。▲圖3.間歇式水熱反應釜中溫度場和流場的有限元模擬。A，不同位置的溫度變化曲線。B-D，不同溫度下溶液的溫差—時間、流速—時間和流速—溫差曲線。E，水熱過程中流場的變化過程。F，在不同設定溫度下GO / PF凝膠的橫截面照片。研究人員借助數值模擬發現，除了環形流場，在反應釜底部還會出現流動失穩現象，導致底部的流動變得混亂。不同類型流動行為的發生主要取決于容器的幾何外形和加熱溫度（圖3）。該工作不僅表明在水熱合成中有著豐富且復雜的流動現象，而且也為流場的非原位可視化提供了一種新方法。研究結果表明，水熱釜中的流場對納米材料合成的影響是不可忽視的，尤其是在使用大體積反應釜進行規?；苽涓唛L徑比材料或由納米基元構建的凝膠材料時，流場的影響將會更加明顯，會產生預料之外的雜質或三維塊材內部結構不均勻等現象，應該引起合成領域的關注。這項研究對今后水熱法合成納米材料技術的發展具有重要的指導意義。俞書宏，中國科學院院士，中國科學技術大學教授，博士生導師，教育部“長江學者獎勵計劃”長江特聘教授、國家杰出青年基金獲得者、國家重大科學研究計劃項目首席科學家、英國皇家化學會會士、國家自然科學基金委創新研究群體科學基金學術帶頭人、科技部創新人才推進計劃重點領域創新團隊負責人。丁航，中國科學技術大學近代力學系教授、博士生導師。2014年獲得國家杰出青年基金資助。研究方向：主要致力于介觀及宏觀尺度下含多相界面的復雜流動問題研究。在Annu. Rev. Fluid Mech., J. Fluid Mech., J. Comput. Phy., Phys. Fluids等流體力學領域國際頂級學術期刊上發表學術論文60余篇。Origin of Batch Hydrothermal Fluid Behavior and Its Influence on Nanomaterial Synthesishttps://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30077-1https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.015
高分子科學前沿
