DOI: S1872-2067(19)63431-5近日，《催化學報》在線發表了中科院北京納米能源與系統研究所李琳琳課題組關于壓電勢構建的內建電場增強光和光電催化的綜述。該綜述總結了壓電材料和壓電勢構建的內建電場提高光催化和光電催化效率的策略和應用進展。論文共同第一作者為：劉志榮、于欣副研究員，論文通訊作者為：李琳琳研究員。 科技的飛速發展和世界人口膨脹帶來一系列迫在眉睫的環境問題和能源危機。光催化和光電催化為緩解這些問題提供了綠色、經濟有效的途徑，已經被用于降解環境中的有機污染物、二氧化碳還原、水分解制氫，把生物質轉化為清潔燃料，以及其他反應的催化。通常，具有合適帶隙的半導體能夠吸收太陽光，產生光生電子空穴對并轉移到催化劑表面引發氧化還原反應。然而，有限的太陽光利用率和電子空穴對的高復合率阻礙了它們的進一步發展。過去幾十年，研究人員已經發展了很多辦法克服，包括合成復合光催化劑將光吸收范圍從紫外區擴展到可見和近紅外光區；通過多種改性方法促進光生電子和空穴分離，包括表面改性、元素摻雜和異質結構建；使用偏壓促進電子的定向傳輸。然而，高效地分離光生載流子仍然是一個很大的挑戰。近年來，通過壓電和鐵電效應合理地構建內建電場，從而有效地增強載流子分離引起了越來越多的關注。壓電體(包括鐵電體、壓電半導體等)是一類具有非中心對稱晶體結構的材料。在機械變形或外加電場作用下，它們的正負電荷中心被分離，產生壓電勢。壓電勢可以在金屬-半導體接觸或半導體異質結的界面處調制電荷載流子的傳輸。壓電技術被廣泛用于調節壓電半導體器件的性能，如晶體管、太陽能電池、發光二極管和自供電納米系統。在光催化和光電催化中，通過壓電半導體和具有永久極化的鐵電材料構建內建電場，在增強載流子分離方面顯示出巨大的潛力。 本文總結了壓電半導體和鐵電材料增強的壓電催化（包括光電催化和光電催化）的最新進展。首先介紹了壓電和鐵電材料的性質以及構建載流子分離的內建電場的機理。其次，討論了壓電勢構建內建電場的具體策略，包括超聲波作用，機械刷/滑動，熱應力，水流和鐵電永久極化。然后，闡明了潛在的應用，例如用于污染物降解、殺菌消毒、水分解產氫和有機合成。最后，提出了該領域的挑戰以及壓電催化劑未來發展的前景。1. 壓電勢增強催化機制：介紹壓電和鐵電的機理，以及構建內建電場方法；2. 壓電勢介導的催化：總結在機械力作用下，壓電效應、鐵電極化和壓電（光）電子學效應增強催化的策略和進展；3. 壓電勢增強的光催化和光電催化最近的研究進展，包括在污染物降解，殺菌消毒，水分解制氫，以及有機物合成等領域。圖1. 壓電性和鐵電性：(a) 壓電材料包含鐵電材料。(b) 壓電半導體在沒有外力作用（左），拉伸（中）和壓縮（右）狀態下的電荷分布。(c) 鐵電材料在沒有外力作用下的自發極化要點：壓電材料在沒有施加應變的情況下沒有極化電荷，拉應力和壓應力會產生相反方向的極化電場（圖1b）。與壓電材料不同，鐵電材料即使沒有應變也可以產生永久性的極化電場（圖1c），施加的外部電場或機械變形會引起偶極子極化，并進一步調節極化電場。要點：材料的光催化和光電催化活性受到光生電子-空穴對的快速復合以及中間物種的后反應的限制。增強光催化效果的有效方法是促進電子空穴對的分離并抑制其復合。對于半導體光催化劑，表面吸附、外來原子或表面缺陷的存在將導致半導體催化劑表面和本體相之間的電荷轉移，從而形成空間電荷層。在電荷轉移達到平衡之后，半導體的空間電荷層的價帶或導帶將彎曲。鐵電極化，p-n結，極性界面和同質結等結構的內部電場可以改變界面能帶彎曲驅動光生載流子的分離。本文重點總結了由壓電和鐵電材料建立的極化場，以促進載流子分離。盡管內建電場可以促進載流子分離，但它是固定的且易于飽和，因此其促進光催化的能力仍然有限。如何在光催化過程中再生內建電場，實現光生載流子的長期分離，是提高內建電場增強光催化性能并實現回收利用的關鍵。圖3. 壓電光電子學效應的示意圖。壓電半導體材料中壓電，光學和半導體特性之間的耦合是壓電光電效應的基礎要點：王中林院士團隊在2010年首次提出了壓電光電子學的概念。壓電半導體，例如纖鋅礦結構ZnO，GaN，InN和CdS，具有壓電性，半導體電荷傳輸和光激發的耦合特性，為調節光生載流子的分離提供了新的基本壓電光催化機制。壓電光電子學效應利用壓電勢來調節界面或載流子的產生、分離、傳輸和復合過程，從而推動了高性能光電器件的發展。通過壓電材料構建內建電場，包括由機械變形和自發鐵電極化驅動的壓電勢，都是有前景提高催化劑性能的方法。在機械變形或自發極化下，壓電材料的正、負電荷中心分離，從而產生極化電場。由這一電場驅動，光生電子和空穴向相反的方向移動并被有效地分離。更多的電荷載流子到達催化劑的表面用于催化氧化還原反應，應用于污染物降解、消毒殺菌、水分解制氫和有機合成等方面。壓電半導體只有在機械變形時才表現出極化電場，鐵電材料則在沒有外界機械力作用下可以形成自發極化電場。此外，在不方便施加外力的情況下，例如在開放性傷口愈合過程中，偶極子還可以被外部電場進一步極化，這有利于內建電場的構建。但是，在不改變外場和機械力時，靜電場會被光誘導或電解質中的載流子減弱甚至完全屏蔽。因此，雖然內建電場可以顯著改善載流子的分離，但仍有進一步提高壓電催化劑效率的空間。為了更好地利用壓電和鐵電效應來提高光生電子和空穴的產生和分離效率，我們必須對所選極化材料的結構和性能有更深入的了解，從而確定外力或極化電場的方向，并通過微調晶體結構來增強極化。此外，更加重視壓電催化的機理，有利于壓電材料與半導體光催化劑的合理結合，從而實現更高的光催化效果。偏振載流子是否參與氧化還原催化反應仍有爭議。一些研究者認為光生電子/空穴在氧化還原反應中起著關鍵作用，壓電材料的極化電勢只會促進光生載流子的分離。但是越來越多的研究工作僅僅利用黑暗中的壓電勢就可以調控氧化還原反應，而不需要光生載流子的參與，這一點值得更深入的研究去證實。此外，周期性形變在壓電和鐵電增強的催化過程中都起著重要的作用。對于壓電半導體來說，外力引起的機械變形是產生壓電勢的基礎。對于鐵電材料，周期性變形可以更新極化電勢，避免靜態內建電場的飽和。然而，通常使用的壓電半導體變形方法都需要人為地提供機械力，這限制了它們的實際應用。自然界中的機械能(如風能、水流和潮汐能)相對溫和，頻率較低，產生的壓電勢往往較低。因此，合理設計螺旋/泡沫等催化劑結構，更好地利用自然界中的機械力，對提高光催化效果也具有重要的意義。從這些角度對高性能光催化劑的深入理解和新穎設計可能會使壓電催化劑成為解決當前環境和能源危機的有力工具。 科技的飛速發展和世界人口膨脹帶來一系列迫在眉睫的環境問題和能源危機.光催化和光電催化為緩解這些問題提供了綠色、經濟有效的途徑,已經被開發用于催化降解環境中的有機污染物、二氧化碳還原、水分解制備氫氣,把生物質轉化為清潔燃料,以及其它反應.通常,具有合適能帶位置和帶隙的半導體可以吸收太陽光,形成光生電子空穴對,然后轉移到光催化劑表面,引發氧化還原反應.然而,有限的太陽光利用率和光誘導電子空穴對的高復合率阻礙了它們的工業化發展.在過去幾十年里,研究人員已經制備了許多復合光催化劑,用以將光吸收范圍從紫外區拓寬到可見光和近紅外區域,如g-C3N4,BiVO4,Fe2O3,Ag3PO4,WO3,CdS,Sn3O4等.另一方面,還通過多種改性方法促進光生電子和空穴分離,包括表面改性、金屬/非金屬摻雜和異質結設計等.此外,偏壓有助于電子的定向傳輸.因此,光電催化可以通過光照和偏置電壓的協同作用,進一步增強載流子的分離.然而,高效地分離光生載流子仍然是一個巨大的挑戰. 近年來,通過壓電和鐵電效應合理地構建內建電場,以有效地增強載流子分離引起了越來越多的關注.壓電體(包括鐵電體、壓電半導體等)是一類具有非中心對稱晶體結構的材料.在機械變形或外加電場作用下,它們的正負電荷中心被分離,產生壓電勢.壓電勢可以在金屬-半導體接觸或半導體異質結的界面處調制載流子的傳輸.壓電材料已被廣泛用于調節壓電半導體器件的性能,如晶體管、太陽能電池、發光二極管和自供電納米系統.在光催化和光電催化中,壓電半導體和具有永久極化的鐵電材料通過構建內建電場在增強載流子分離方面顯示出巨大的潛力.本綜述總結了壓電半導體和鐵電材料增強的壓電催化(包括光催化和電催化)的最新進展.首先,文章介紹了壓電和鐵電材料的性質以及構建內建電場促進載流子分離的機理.其次,討論了壓電勢構建內建電場的具體途徑,包括超聲波、機械刷/滑動、熱應力、水流和鐵電永久極化.然后,闡明了具體的潛在應用,例如污染物的降解、殺菌消毒、用于水分解產氫和有機合成.最后,文章對該領域的挑戰進行了總結,對壓電催化劑未來發展的前景進行了展望.李琳琳，中科院北京納米能源與系統研究所研究員，納米能源與生物傳感課題組負責人。主要研究方向為：納米材料和器件在生物醫學和光電催化方面的應用。她2002年獲安徽大學學士學位，2005年獲北京師范大學碩士學位，2008年獲中科院理化所博士學位。在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等學術期刊發表第一和通訊作者論文47篇，論文共被引用5900余次，H-index為34，申請和或授權國家發明專利15項，參編英文專著3章。課題組鏈接：
http://www.escience.cn/people/linlinnano/Zhirong Liu, Xin Yu, Linlin Li *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 534–549.
