導(dǎo)語
一直以來，人們夢(mèng)想著像看電影一樣看到催化過程。但是，在沒有原位方法之前，催化過程如同一個(gè)“黑匣子”，研究人員只能監(jiān)測(cè)投入了多少原料，得到了多少產(chǎn)物；只能觀察催化劑反應(yīng)前是什么狀態(tài)，反應(yīng)后又是什么狀態(tài)。然而，催化劑在反應(yīng)中是以一種什么樣的狀態(tài)和方式催化了反應(yīng)從原料變成產(chǎn)物，就只能靠邏輯推理和想象了。
多相催化過程中，催化劑并非靜止不變，表面原子受到熱振動(dòng)、氣體分子吸/脫附等作用的影響常易發(fā)生遷移和重構(gòu)，因此，常規(guī)的靜態(tài)顯微和譜學(xué)分析方法只能提供催化劑反應(yīng)前或反應(yīng)后的非工況結(jié)構(gòu)信息，難以揭示真實(shí)的活性表面結(jié)構(gòu)。核殼構(gòu)型的多元金屬催化劑是一類非常重要的模型催化劑。這類催化劑的活性表面常被認(rèn)為是其外殼層，其中的內(nèi)核金屬只是起到一定的輔助作用。因此，一般的研究思路是通過調(diào)控表面原子層數(shù)、金屬組分、顆粒尺寸和構(gòu)型來改變核殼金屬界面的應(yīng)力，從而改變外殼層原子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控催化活性。
近日,中科院大連化學(xué)物理研究所聯(lián)合上海高等研究院、南方科技大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，巧妙運(yùn)用原位方法，卻意外地揭開了核殼型NiAu雙金屬催化劑在反應(yīng)中的真實(shí)活性表面，為認(rèn)識(shí)催化過程提供了新的視角。該工作發(fā)表于《自然·催化》（Nature Catalysis），讓我們一同回顧該成果的發(fā)現(xiàn)過程吧。
前期發(fā)現(xiàn)：二氧化碳加氫反應(yīng)前后的NiAu雙金屬催化劑均為核殼構(gòu)型
圖1 | NiAu/SiO2離線電鏡表征和在CO2加氫反應(yīng)中的活性。催化劑不同階段的高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF）（a）反應(yīng)前；（b）反應(yīng)后；（c）原子分辨的HAADF照片；（d）元素面分布的能量色散譜；（e）催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的活性數(shù)據(jù)，其中反應(yīng)氣為：24% CO2 + 72%H2 + 4% Ar；反應(yīng)空速為：~60000 mL·gcat-1·h-1。該圖對(duì)比說明了反應(yīng)前后均為核殼構(gòu)型的NiAu/SiO2在CO2加氫反應(yīng)中具有超過95%的CO產(chǎn)物選擇性這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
作者首先合成了鎳金（NiAu）雙金屬納米催化劑，并選擇惰性的二氧化硅（SiO2）作為載體來研究雙金屬的本征催化活性。應(yīng)用于二氧化碳（CO2）加氫反應(yīng)中，卻發(fā)現(xiàn)該催化劑的性能與以往的Ni基催化劑大不相同，要注意，該催化劑中Ni和Au的原子組分比是8:1，Ni是占主導(dǎo)的成分。按照以往的研究經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于以Ni為主要成分的催化劑，由于Ni強(qiáng)大的加氫能力，會(huì)使CO2過度加氫，更多地生成甲烷（CH4）。然而，在本實(shí)驗(yàn)中，使用NiAu雙金屬納米催化劑后，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的CH4產(chǎn)物選擇性不到5%，高達(dá)95%的產(chǎn)物是一氧化碳（CO） (圖1e)。利用傳統(tǒng)的離線電鏡（TEM）（圖1a-d）進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)該催化劑在反應(yīng)前后都呈現(xiàn)出Ni納米球?yàn)閮?nèi)核、2到3個(gè)Au原子層為殼層的核殼構(gòu)型。因此，按照常規(guī)理解，該NiAu雙金屬催化劑獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)是決定CO2加氫高選擇性地生成CO的原因。
原位方法揭示真實(shí)活性表面：反應(yīng)前后均為核殼型的催化劑，反應(yīng)中表面卻是合金態(tài)
圖2 | 多方法結(jié)合直接觀測(cè)反應(yīng)中的表面結(jié)構(gòu)演變。（a）環(huán)境透射電鏡，圖中黃色箭頭標(biāo)記了升溫和降溫的過程，可以發(fā)現(xiàn)同一NiAu納米顆粒發(fā)生了從核殼構(gòu)型到合金結(jié)構(gòu)再隨著降溫過程逐步退合金化形成核殼結(jié)構(gòu)的過程，；（b）共有四部分，從左到右分別為：（左1）600 °C下某一個(gè)NiAu顆粒的表面（其中該溫度下的FFT為插入置于左下角），（左2）局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)表面為合金態(tài)，（左3）對(duì)左2的原子排布結(jié)構(gòu)示意圖，（左4）對(duì)比了表面合金態(tài)的NiAu顆粒（插圖中）表面和內(nèi)部的電子能量損失譜；（c）共有三部分，（左1）400 °C下與（b）中同一個(gè)NiAu顆粒的表面（其中該溫度下的FFT為插入置于左下角），（左2）局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)最外表面為一層Au原子，（左3）對(duì)應(yīng)左2的襯度強(qiáng)度曲線；其中（a，b，c）中的標(biāo)尺均為2 nm。（d）原位選區(qū)電子衍射譜(SAED)，其中插圖中是300-500 C升溫區(qū)間的二維強(qiáng)度分布圖；（e）原位X射線吸收的擴(kuò)展邊精細(xì)譜（EXAFS），插入中是擬合得到的不同反應(yīng)溫度下的配位數(shù)信息。該圖將具有微觀空間分辨的原位電鏡和宏觀統(tǒng)計(jì)的譜學(xué)手段（其中原位紅外放在了支撐材料里面，感興趣的讀者可以下載閱讀）結(jié)合起來展示了NiAu雙金屬催化劑在反應(yīng)中的真實(shí)表面并原位觀測(cè)了該表面結(jié)構(gòu)的可逆演變過程。
本文中，作者利用球差校正的環(huán)境透射電鏡（ETEM，一種原位電鏡，具有原子分辨能力）對(duì)反應(yīng)條件下的NiAu顆粒進(jìn)行了直接觀測(cè)（圖2a）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)核殼型的NiAu納米顆粒在反應(yīng)升溫過程中，殼層會(huì)逐漸消失；待反應(yīng)結(jié)束，逐漸降溫過程中，殼層又會(huì)可逆的出現(xiàn)，表現(xiàn)為反應(yīng)后圖1中常規(guī)電鏡所看到的核殼型。但是，具有微區(qū)分辨能力的原位電鏡表征揭示的結(jié)果，可能只是個(gè)例，因此，為排除這種可能性，研究團(tuán)隊(duì)又結(jié)合了具有統(tǒng)計(jì)特性的原位譜學(xué)手段，如原位紅外（FTIR）和原位X射線吸收譜（XAS）等，從宏觀角度進(jìn)行了表征，結(jié)果完全支持原位電鏡中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。但是問題來了，NiAu催化劑表面結(jié)構(gòu)可逆演變的驅(qū)動(dòng)力是什么？保持反應(yīng)中不同溫度下的高CO選擇性的原因是什么？為了回答這兩個(gè)問題，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用原位紅外結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)行了機(jī)理研究。
原位紅外結(jié)合理論計(jì)算提出機(jī)理：合金態(tài)是反應(yīng)真實(shí)表面，原位產(chǎn)生的CO是關(guān)鍵因子
圖3 | NiAu雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理及反應(yīng)最優(yōu)路徑的提出。（a）展示了NiAu模型分別在真空環(huán)境（Vacuum），氫氣（H2），氫原子（H），羥基（OH）以及一氧化碳（CO）下的偏析能和與這些物種的吸附能；（b）NiAu/SiO2催化劑在不同氣氛下快速退火并用CO作探針分子的原位紅外；（c）從能量角度模擬了Ni3Au合金模型最優(yōu)的反應(yīng)路徑。其中，模型可見于文章的支撐材料。該圖通過對(duì)比DFT計(jì)算結(jié)果和原位紅外結(jié)果解釋了NiAu雙金屬催化劑的表面結(jié)構(gòu)可逆演變過程，同時(shí)又從能量角度提出了合金模型的最優(yōu)反應(yīng)路徑。
利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)原位產(chǎn)生的CO分子與Ni的吸附能非常強(qiáng)，于是猜測(cè)CO是促進(jìn)Ni在高溫下偏析到表面的關(guān)鍵（圖3a）。同時(shí)，原位FTIR在實(shí)驗(yàn)上也發(fā)現(xiàn)，在H2或者N2（模擬真空）下進(jìn)行快速退火時(shí)，表面只有Au的信號(hào)，說明核殼構(gòu)型能夠保持；而當(dāng)存在CO時(shí)，表面會(huì)同時(shí)存在Ni和Au，說明內(nèi)部Ni會(huì)在與CO的強(qiáng)配位作用關(guān)系下遷移至表面和Au發(fā)生合金化（圖3b）。理論計(jì)算和原位FTIR結(jié)果相互印證，于是作者提出了NiAu表面結(jié)構(gòu)可逆演變過程是借助反應(yīng)來驅(qū)動(dòng)的，因此，真實(shí)的活性表面是NiAu合金而非只用離線手段所認(rèn)為的超薄Au殼層。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)還計(jì)算了Ni3Au合金模型的反應(yīng)路徑，從能量最優(yōu)的角度提出CO在Ni位點(diǎn)上產(chǎn)生再溢流到Au位點(diǎn)上脫附的反應(yīng)機(jī)理（圖3c），從而合理解釋了該催化劑高的CO選擇性。
總結(jié)
該工作生動(dòng)展示了原位觀測(cè)在揭示催化劑真實(shí)活性表面從而精確地建立構(gòu)效關(guān)系中的重要性。沒有原位觀測(cè)證據(jù)時(shí)，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都指向NiAu核殼構(gòu)型是CO2加氫反應(yīng)中CO高選擇性的來源，仿照刑偵的說法，這是離線手段給出來的“真相”。但是，真相只有一個(gè)，如果不利用原位手段，那么真相就不會(huì)浮出水面。該工作的獨(dú)特之處就在于強(qiáng)調(diào)了原位的微區(qū)表征方法與具有宏觀統(tǒng)計(jì)特性的譜學(xué)手段間的綜合應(yīng)用，突出局域原子結(jié)構(gòu)顯微觀測(cè)的同時(shí)，兼顧了原位譜學(xué)手段在催化表征中的重要性，尤其是原位XAS技術(shù)的應(yīng)用，確保了電子顯微技術(shù)的發(fā)現(xiàn)與材料宏觀性能的關(guān)聯(lián)可信度。從而為發(fā)展原位、動(dòng)態(tài)、高時(shí)空分辨的催化表征新方法和新技術(shù)提供了范例，也為設(shè)計(jì)構(gòu)筑特定結(jié)構(gòu)和功能催化新材料提供了借鑒和思考。據(jù)此，《自然·催化》期刊特別邀請(qǐng)審稿人撰寫并獨(dú)立刊發(fā)了題為“The dynamic of the peel”的工作評(píng)述（news& views）,以彰顯本工作中的發(fā)現(xiàn)對(duì)于催化研究的獨(dú)特啟發(fā)。
本工作的完成得益于多種先進(jìn)原位表征技術(shù)的綜合應(yīng)用和關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)程的深入分析。其中，大連化學(xué)物理研究所劉偉副研究員和南方科技大學(xué)谷猛教授指導(dǎo)張曉奔、韓韶波博士完成了原位電鏡觀測(cè)，大連理工大學(xué)張光輝教授與大連化物所楊冰副研究員分別提供了原位X射線吸收譜分析和原位紅外分析，上海高等研究院高嶷研究員與朱倍恩博士完成了反應(yīng)過程理論計(jì)算與機(jī)制分析。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的資助，尤其受到了蘇黨生研究員生前的大力支持。
原文鏈接：
Reversible loss of core-shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticles during CO2 hydrogenation. (DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2)
