烯烴的雙官能團化反應(yīng)，能夠引入兩個原子和基團（包括碳原子和雜原子）到烯烴C=C的兩端，不但可以迅速增加產(chǎn)物分子的多樣性，而且能夠減少合成步驟；所以這一研究領(lǐng)域近年來得到了迅猛發(fā)展，成為當前有機化學(xué)研究的熱點和前沿。但是目前烯烴的雙官能團化反應(yīng)，不管是過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)類型，還是自由基反應(yīng)類型，都局限于單一一種烯烴的雙官能團化反應(yīng)；如果能建立兩種不同烯烴的雙重雙官能團化，將加倍放大單一一種烯烴的雙官能團化反應(yīng)的優(yōu)點。近日，湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院楊羅課題組基于該課題組之前關(guān)于單一一種烯烴的烷基-過氧化反應(yīng)，設(shè)計并建立了兩種不同的烯烴雙重雙官能團化反應(yīng)，實現(xiàn)了兩種不同的烯烴交叉偶聯(lián)和有序組裝（頭尾連接），并植入酰基和過氧基團，以及兩種烯烴原來帶有的官能團到產(chǎn)物之中，這類合成方法在有機合成中具有較大的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果在線發(fā)表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02264）。

楊羅課題組的研究方向之一：自由基類型的醛的脫羰反應(yīng)和單一烯烴的雙官能團化反應(yīng)：通過自由基機理，實現(xiàn)了醛sp² C-H鍵的均裂和脫羰，將價廉易得的脂肪醛和芳香醛，順利地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基和芳基自由基，進而實現(xiàn)了其與（雜）芳烴、烯烴的加成、環(huán)化或者其它串聯(lián)反應(yīng)。

楊羅，湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，課題組負責(zé)人，韶峰學(xué)者。2009年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所，師從王梅祥教授；2009年至2011年在加拿大McGill大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師李朝軍教授；2011年被湘潭大學(xué)聘為教授，并于2018年評為教授。2018年獲得湖南省自然科學(xué)獎。

兩種不同烯烴的雙重雙官能團化與酰基-過氧化反應(yīng)研究

楊羅課題組之前的研究中，通過芳烴芐位的sp³ C-H鍵和簡單烷烴的sp³ C-H鍵的均裂反應(yīng)，以及醛sp² C-H鍵的均裂和脫羰反應(yīng)，獲得了多種碳自由基，并實現(xiàn)了這些碳自由基與單一烯烴發(fā)生自由基類型的烷基-芳基化、烷基-氨氧化、烷基-疊氮化和烷基-過氧化反應(yīng)。在反應(yīng)機理上，這些烯烴的雙官能團化反應(yīng)，以及文獻的相關(guān)報道，反應(yīng)的歷程如下：起始自由基與烯烴的C=C發(fā)生自由基加成（或者插入），生成一個新的自由基（圖5，I），然后該自由基（I）通過自由基-自由基耦合途徑而終止，同時連接第二個原子或者基團（T）到C=C的另一端。

作者設(shè)想，如果新的自由基（I）在終止之前，與第二種烯烴發(fā)生第二次自由基加成反應(yīng)，將再次生成一個新的自由基（II），自由基（II）同樣可以依照自由基（I）的途徑發(fā)生后繼反應(yīng)而終止，從而實現(xiàn)這兩種不同烯烴的交叉偶聯(lián)和雙重雙功能團化反應(yīng)。要實現(xiàn)該設(shè)想，最核心和困難的問題是，如何控制這兩次自由基加成反應(yīng)的選擇性：1）對于第一次加成，控制起始碳自由基（R?）選擇性地與第一個烯烴，而不是與第二個烯烴反應(yīng)；2）對于第二次加成，控制新生成的碳自由基（I）變更為與第二個烯烴反應(yīng)，避免其與第一個烯烴繼續(xù)反應(yīng)得到烯烴自身低聚的副產(chǎn)物；3）第二次加成后得到的碳自由基（II）能夠及時地通過自由基-自由基耦合途徑而被終止，從而抑制其自聚和共聚副產(chǎn)物的生成。

單一烯烴的雙功能團化 vs 兩種不同烯烴的雙官能團化反應(yīng)

盡管以上的選擇性加成極具挑戰(zhàn)性，作者通過以下多種手段，調(diào)控并建立了兩種不同烯烴的雙重雙官能團化與酰基-過氧化反應(yīng)：1）通過選擇適當?shù)钠鹗甲杂苫煞N不同烯烴的類型和終止途徑；2）充分挖掘起始自由基（R?）、兩種自由基中間體（I）和（II），這三種自由基的親電、親核反應(yīng)活性和自由基穩(wěn)定性；3）兩種不同烯烴的親電和親核反應(yīng)活性，烯烴C=C兩端空間位阻的大小；4）選擇合適的金屬-配體組合作為催化劑。