▲第一作者：楊朋朋/張曉隆/高飛躍 ；通訊作者：高敏銳/俞書宏
通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
論文DOI：10.1021/jacs.0c01699
該工作利用酸刻蝕法合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的Cu2O球體，有限元模擬表明這種多腔結(jié)構(gòu)在電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）過程中能夠限域反應(yīng)中間體。結(jié)合原位拉曼和同步輻射X射線吸收測試，發(fā)現(xiàn)被限域的反應(yīng)中間體能夠在CO2RR過程中保護(hù)Cu+，從而實(shí)現(xiàn)高效率CO2RR制備C2+燃料（法拉第效率75.2%；C2+電流密度267±13 mA cm-2）。
近年來，化石燃料的大量燃燒使得全球大氣中CO2濃度持續(xù)升高，導(dǎo)致全球變暖問題日益嚴(yán)峻，隨之而來的極端天氣、霧霾等一系列問題嚴(yán)重影響著人類的生活。因此，采取措施減少CO2排放，對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化和利用成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和前沿。二氧化碳電還原（CO2RR）生成CO或其它多碳產(chǎn)物，將可持續(xù)性能源存入到化學(xué)鍵中，不僅可以降低CO2的排放，還能生成可用的燃料。目前利用CO2RR生成甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）等C1產(chǎn)物的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，產(chǎn)物選擇性接近100%。然而，對(duì)于乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）、乙酸（CH3COOH）和正丙醇（C3H7OH）等C2+產(chǎn)物，因?yàn)?/span>C-C耦合反應(yīng)的限制，產(chǎn)物的選擇性比較低。因此研發(fā)高效電催化劑用于選擇性生成C2+產(chǎn)物成為目前CO2RR的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。銅基材料是目前電催化CO2RR至C2+產(chǎn)物最具前景的一類電催化劑。銅的價(jià)態(tài)對(duì)于選擇性生成目標(biāo)產(chǎn)物至關(guān)重要。之前研究證實(shí)，Cu0與Cu+的協(xié)同效應(yīng)能夠有效促進(jìn)C2+產(chǎn)物的生成。然而，Cu+在CO2電還原過程中不可避免地會(huì)被還原生成Cu0，因此如何在電還原過程中有效保護(hù)Cu+成為提高電催化CO2RR生成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組和俞書宏院士團(tuán)隊(duì)合成了一種具有多腔孔結(jié)構(gòu)的Cu2O電催化劑，研究結(jié)果表明該催化劑在CO2RR過程中能夠限域反應(yīng)中間體（如*CO），而反應(yīng)中間體能夠進(jìn)一步穩(wěn)定Cu+，從而促進(jìn)C2+產(chǎn)物的生成。該多孔Cu2O在-0.61V vs. RHE的較低電壓下生成C2+法拉第效率可達(dá)75.2 ± 2.7%，部分電流密度可達(dá)267 ± 13 mA cm?2，該工作為通過電催化CO2RR合成多碳產(chǎn)物提供了新的設(shè)計(jì)思路。▲圖1.有限元模擬多腔孔Cu2O中CO2 (a), C1 (b), C2 (c)和C3 (d)濃度分布。(e)有限元模擬實(shí)心，多孔，破碎Cu2O中C2與C1法拉第效率之比。(f)有限元模擬多腔孔Cu2O中C2與C1法拉第效率之比隨孔數(shù)量的變化曲線。
研究人員首先利用有限元模擬分析催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果表明多腔孔Cu2O催化劑的C2與C1選擇性之比為6.4，分別為實(shí)心Cu2O和破碎Cu2O的8倍和7倍（圖1a-e）。此外，在一定范圍內(nèi)，多多腔孔Cu2O催化劑的C2與C1選擇性之比隨著孔數(shù)量的增加而增加（圖1f），說明多腔孔結(jié)構(gòu)能夠限域電催化CO2RR至C2+的反應(yīng)中間體，從而有效促進(jìn)C2+產(chǎn)物的生成。▲圖2.材料形貌與結(jié)構(gòu)表征。多腔孔Cu2O掃描電鏡圖片(a),透射電鏡照片及插圖電子衍射照片(b)和高分辨透射電鏡照片(c)。標(biāo)尺：(a)1 μm, (b)100 nm, (b)中插圖5 1/nm, (c)3 nm。多孔(d)，實(shí)心(e)和破碎(f) Cu2O的EDS-mapping照片。標(biāo)尺：40 nm (d), 100 nm (e), 200 nm (f)。
研究人員接著對(duì)合成的材料進(jìn)行各種結(jié)構(gòu)表征。掃描電鏡照片表明合成的多腔孔Cu2O形貌均一，平均尺寸為215 nm(圖2a)。透射電鏡及照片表明Cu2O催化劑上分布著大小不一的納米孔（圖2b）。高分辨透射電鏡照片表明合成的氧化亞銅暴露(111) 晶面（面間距為2.46 ?），表明合成的Cu2O結(jié)晶性良好（圖2c）。EDS-mapping 照片表明銅和氧元素均勻分布在三種樣品表面（圖2d-f）。▲圖3. 流動(dòng)電解池中CO2RR還原性能。(a) 三種Cu2O在通CO2和Ar條件下，于2 M KOH中測得的極化曲線。(b) 三種Cu2O生成C2+和C1產(chǎn)物法拉第效率隨電壓變化曲線。(c) 三種Cu2O生成C2+和C1產(chǎn)物的電流密度隨電壓變化曲線。(d)三種Cu2O生成C2+和C1產(chǎn)物法拉第效率之比隨電壓變化曲線。(e) 多孔Cu2O在-0.61V vs. RHE下于2 M KOH中測得的穩(wěn)定性曲線。
接下來，研究人員對(duì)三種材料進(jìn)行電催化CO2RR性能測試。極化曲線結(jié)果表明三種Cu2O均能催化CO2還原反應(yīng)，在同一電化學(xué)窗口下，多腔孔Cu2O電流密度明顯大于實(shí)心Cu2O和破碎Cu2O（圖3a）。CO2RR性能測試結(jié)果表明，多腔孔Cu2O在-0.61V vs. RHE下電催化CO2RR至C2+產(chǎn)物法拉第效率為75.2 ± 2.7%，C2+電流密度可達(dá)267±13 mA cm?2，C2+與C1法拉第效率之比為7.2，性能明顯優(yōu)于另外兩種Cu2O催化劑（圖3b-d）。穩(wěn)定性測試表明，多腔孔Cu2O在2 M KOH中表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的穩(wěn)定性，測試3h仍能保持70%左右的C2+法拉第效率（圖3e）。 ▲圖4. 原位拉曼和Cu K-edge XAS測試。多孔(a), 破碎(b), 實(shí)心(c) Cu2O在2 M KOH中測得的不同時(shí)間下的原位拉曼圖譜。(d) 多孔Cu2O在2 M KOH中反應(yīng)0 s, 10 s, 30 s, 1 min, 20 min后的Cu K-edge XAS圖譜。虛線表示近邊線性擬合結(jié)果。(e)從近邊擬合結(jié)果計(jì)算得到的Cu+和Cu0比例。(f) 60 mA cm-2電流密度下，在2 M KOH檢測到的*CO原位拉曼信號(hào)。(d) 反應(yīng)中間體穩(wěn)定Cu+示意圖。
為了進(jìn)一步探究多腔孔結(jié)構(gòu)利于C2+生成的反應(yīng)機(jī)制，研究人員利用原位拉曼和Cu K-edge XAS對(duì)CO2還原過程中和還原后的Cu2O結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明多腔孔結(jié)構(gòu)Cu2O在反應(yīng)20 min后仍有32.1%的Cu+殘留，而實(shí)心Cu2O和破碎Cu2O反應(yīng)僅2 min后，Cu+基本消失，說明多腔孔結(jié)構(gòu)在電催化CO2還原過程中能有效減緩Cu+的還原 (圖4a-e)。研究人員接著利用原位拉曼捕捉到了CO2至C2+的反應(yīng)中間體*CO的信號(hào)，結(jié)合以上分析說明在CO2還原過程中*CO能夠覆蓋在Cu+表面，從而有效抑制Cu+的還原(圖4f-g)。該研究提供了一種多腔限域反應(yīng)中間體的新型CO2RR催化劑設(shè)計(jì)策略。利用酸刻蝕法合成了具有多腔孔結(jié)構(gòu)的Cu2O，該多腔結(jié)構(gòu)在CO2RR過程中能夠限域反應(yīng)中間體（如*CO），而反應(yīng)中間體能夠進(jìn)一步穩(wěn)定Cu+，從而促進(jìn)C2+產(chǎn)物的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該多孔氧化亞銅在-0.61V vs. RHE的較低電壓下生成C2+法拉第效率可達(dá)75.2 ± 2.7%，部分電流密度可達(dá)267 ± 13 mA cm?2。這項(xiàng)工作為CO2選擇性還原至高能量密度的碳基燃料提供了新思路。高敏銳，現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2012年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，導(dǎo)師俞書宏教授。2012年至2016年先后在美國特拉華大學(xué)、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和德國馬普協(xié)會(huì)膠體與界面研究所從事博士后研究。高敏銳教授一直從事氫能及相關(guān)能源器件電極材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究。共發(fā)表SCI論文70篇，其中第一作者/通訊作者論文包括Nat. Commun. 5篇，J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Adv. Mater. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，ACS Nano 1篇和Adv. Funct. Mater. 1篇等。為“美國科學(xué)出版社”撰寫英文章節(jié)1篇。相關(guān)研究成果已申請(qǐng)中國專利1項(xiàng)。研究成果被中國科學(xué)院，美國能源部，德國Chemistry & Industry，Phys.Org, Chemistry World, Materials Views China等學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和媒體引用和報(bào)道，多次受邀參加國內(nèi)外大型學(xué)術(shù)會(huì)議并作邀請(qǐng)報(bào)告。曾獲香港求是科技基金會(huì)“杰出青年學(xué)者獎(jiǎng)”（2018年）。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。俞書宏院士長期從事無機(jī)材料的仿生合成與功能化的研究。在聚合物和有機(jī)小分子模板對(duì)納米結(jié)構(gòu)單元的尺寸和維度及取向生長的調(diào)控規(guī)律、仿生多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的合成及構(gòu)效關(guān)系研究方面取得多項(xiàng)創(chuàng)新成果。近年來，在面向應(yīng)用的重要納米結(jié)構(gòu)單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化、新型納米材料的合成設(shè)計(jì)及能源轉(zhuǎn)換材料等方面的研究取得了重要進(jìn)展。獲得2010年、2016年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)兩項(xiàng)（均為第一完成人）。已在Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Adv., Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等上發(fā)表通訊或第一作者論文430余篇。
