哌嗪二酮類化合物
1 該化合物為典型的哌嗪二酮類化合物Diketopiperazines。結構特點是由兩個氨基酸通過肽鍵縮合而成的環二肽(Cyclic dipeptides)，穩定的六元環骨架結構使DKPs在藥物化學中成為一個重要的藥效團，表現出多種生物活性與藥理活性。該類化合物往往存在于微生物，即植物內生真菌中。 從該化合物的結構可以看出：具有1個哌嗪環，1個六氫吡咯環，且兩者駢合；2個羰基碳，1個N上甲基，以及1個單取代苯，和1個雙鍵。本文主要通過該化合物的解譜過程，給大家介紹如何處理譜圖，以及進行簡單的解譜判斷。 1H-NMR 1H-NMR, 400MHz, CDCl3-d ①識別干擾峰（如：氘代溶劑峰、水峰、雜峰等）。比如：氘代DMSO， 2.50ppm 五重峰。 ②根據積分確定各組峰的相應質子數，同時需要觀察裂分峰形。比如：1個H，dd峰。 ③根據化學位移范圍推測各組質子的類型。比如：苯環質子6~8ppm。 ④識別未偶合裂分的峰（如CH3O-、CH3N-、-COOH、-CHO等）。比如：甲氧基氫質子處于3.8~4.0ppm左右，呈現s峰。 ⑤解析芳環上氫，雙鍵上的氫（自旋系統）等。（苯環上的氫和雙鍵上的氫有時會交錯，可以通過偶合常數進行判斷） ⑥根據偶合裂分情況確定各組質子間的連接關系（向心規則和n+1規律）。比如：常見基團乙基CH3CH2-，CH3呈現t峰，CH2呈現q峰。 ⑦識別活潑氫信號。（活潑氫有時會干擾我們對圖譜的解析，可以用重氫交換法識別活潑氫）。比如：加氘水，活潑氫信號消失，即可確定活潑氫。 綜合分析，根據化合物的分子式、不飽和度、可能的基團及偶合的情況，推導出可能的結構式，結合其他波譜并驗證確定結構。 ①選擇定標氫：也就是選擇一個確定的氫，將其積分為1個質子（當然如果能確定的氫，也可以選擇2個、3個氫等，將其積分為對應質子個數）。 圖A將7.37左右的峰，積分為1個氫定標，然后積分其它氫時，發現7.31的峰為1.5個質子，7.15的峰為0.5個質子，很明顯呈現出2:3:1的比例。即定標氫1錯誤，應該定為2H。 圖B將7.15的峰，積分為1個氫定標，然后積分其它氫時，發現7.37對應2個氫，7.31對應3個氫，顯然是合理的。確定了定標氫以后，再去處理其它峰組信號，才會得到準確的信息。（前提該化合物不是混合物，如果是混合物，會出現比例問題，識別難度將加大） ②校正圖譜：通過校正溶劑峰，處理該化合物所有的氫信號（切記識別溶劑峰，水峰，以及雜峰） 氘代氯仿溶劑峰7.26，呈現s峰。氘代氯仿水峰1.57，呈現br s峰。 很明顯積分個數為0.1，0.00的均為雜峰。不需要去考慮。有些進行圖譜檢測時，會發現衛星峰，在主峰旁邊對稱，對于結構解析沒有任何影響。當然也有些雜峰會出現整數氫信號，這個時候需要通過二維譜去判斷相關信號，進行區分。對于軟件的介紹，文字描述過于麻煩，后續有機會可以錄制操作視頻分享給大家。 從圖中可以發現： δ:7.26ppm為氘代氯仿溶劑峰 δ:7.37 (2H, m), 7.31 (3H, m)為單取代苯環中五個氫信號。可以參考前面文章《天麻中新*化合物的結構鑒定與解析》。 δ:7.15 (1H, s)猜測其可能為烯烴氫信號，或者苯環上氫信號等。 對于單取代苯：一般根據積分比列較容易判斷。 對于弱電子效應取代基：-CH3、-CH2-、-CH=、-Cl、-Br、-CH=CHR、炔烴等。五個氫沒有明顯的差別，拉不開，在核磁圖譜上峰較多，較難區分。該類基團就是使鄰、對、間位氫的化學位移值影響不大的基團，即在有機化學中使苯環弱活化和弱鈍化的基團。 從圖中可以發現： δ:4.25 (1H, dd, J=4.8, 6.8 Hz)提示存在1個CH次甲基。 δ:3.66 (2H, m)提示存在1個亞甲基，至于兩個氫是否等價，需要從二維譜進行區分。 δ:2.89(3H, s)提示存在一個甲基氫信號，但是這里需要注意：為何甲基氫化學位移變化至2.89ppm，如果是連接在O上，甲氧基化學位移在3.8~4.0ppm左右。顯然受到了其它原子或基團的影響。猜測可能為N上甲基氫信號。 δ:2.41 (1H, m), 2.22(1H, m), 209 (1H, m), 1.97 (1H, m)由于偶合裂分較嚴重，很顯然可能具有相鄰關系，以及可能為亞甲基的兩個氫相關信號。遇到該種情況，H-HCOSY譜顯得更加重要，能迅速的勾畫出結構片段。
