▲第一作者：邱貝貝；通訊作者：孟磊研究員和李永舫研究員；
論文DOI：10.1002/adma.201908373。
相比于傳統的無機半導體材料，有機半導體（OS）材料在制備質量輕便的柔性電子器件方面具有非常突出的優勢，因而有機半導體的功能研究也受到了各領域研究人員的廣泛的關注。作為有機半導體材料在光電領域的應用，有機太陽能電池（OSC）的光伏性能在過去的幾十年里取得了巨大進步，這主要得益于新型有機半導體材料和器件技術的創新。與傳統的無機半導體太陽能電池相比，有機太陽能電池具有輕（重量輕）、薄（器件活性層只有100~200 nm左右）、柔（可以制備成柔性器件）等突出優點，同時還可以通過簡單低廉的溶液加工方式制備，還可以制備成半透明光伏器件。因此，有機太陽能電池具有廣闊的應用前景，近幾年成為太陽能電池領域的研究熱點。如今，提高有機光伏的能量轉換效率，研究有機光伏的工作機理，降低有機光伏材料和器件的制備成本以及提高器件的穩定性成為有機太陽能電池的研究重點。相信不久的將來，有機光伏技術將進入我們的日常生活中。與聚合物有機半導體材料相比，小分子有機半導體材料具有化學結構明確，易于純化等獨特優勢。然而，在整個有機太陽能電池的發展過程中，由小分子給體和小分子受體組成的全小分子有機太陽能電池（SM-OSC）的能量轉換效率（PCE）卻始終落后于聚合物給體和小分子受體組成的聚合物太陽能電池（PSC）。對于SM-OSC來說，其較差的光伏性能通常是由于相對較低的短路電流密度和填充因子（FF）導致的，這主要歸結于全小分子薄膜不理想的形貌特征，阻礙了激子解離和電荷傳輸。需要指出的是，對于聚合物太陽能電池來說，由于聚合物本身的物理特性，單組份聚合物（尤其是目前的高效聚合物給體材料）在溶液加工的成膜過程中往往就能形成比較合適的形貌，因而，合適的相分離對于聚合物太陽能電池來說是比較容易得到的，這也使得聚合物太陽能電池在優化前就能表現出不錯的光伏性能。為了實現高效的SM-OSC，如何通過形貌調控得到合適的納米尺度的相分離至關重要。由于小分子材料會在熱退火過程中表現出更強的結晶聚集能力，熱退火是全小分子有機太陽能電池中一種常用的形貌調控手段。此外，考慮到材料不同的化學結構將會影響材料的結晶和聚集性質，進而將會影響共混膜的形貌。中國科學院化學研究所李永舫課題組研究人員基于他們以前報道的受體-給體-受體（A-D-A）型小分子給體材料SM1，通過側鏈工程設計并合成了兩個噻吩共軛側鏈上具有不同取代基的小分子給體材料SM1-S（烷硫基取代）和SM1-F（氟原子取代），來研究側鏈工程和熱退火處理對小分子給體材料的聚集、活性層形貌、以及光伏性能的影響。圖1a呈現了三個小分子給體（SM1，SM1-S和SM1-F）和小分子受體Y6的化學結構式。UV-Vis（圖1c）和CV測試的結果表明，不同的側鏈基團會影響小分子材料的吸光光譜和電化學能級。其中，小分子SM1-F的薄膜吸收相對于另兩個小分子而言要略微藍移。此外，SM1-F還具有較深的HOMO能級，這有利于相應的光伏器件具有較高的開路電壓。▲圖1. 小分子光伏材料的吸收光譜和電子能級（HOMO和LUMO能級）
研究人員制備了基于三個小分子為給體、Y6為受體的全小分子太陽能電池。圖2a呈現的是優化后的三個全小分子有機太陽能電池的電流密度-電壓（J-V）特性曲線。可以發現，三個全小分子有機太陽能電池都表現出比較不錯的光伏性能，且具有相似的短路電流。其中，基于SM1-F的器件具有最高的開路電壓（0.866 V）和填充因子（0.699），從而表現出最佳的光電轉換性能，能量轉換效率（PCE）達到14.07%，這是目前小分子太陽能電池的最高效率之一。此外，SM1-F的光伏器件表現出較弱的電荷復合，這也與其光伏器件具有最好的填充因子相一致。得益于SM1-F：Y6共混膜較高的空穴遷移率和較平衡空穴/電子遷移率，基于SM1-F的光伏器件的光伏性能還具有更好的對活性層膜厚的不敏感特性，這對于制備大面積器件非常重要。▲圖2. 小分子太陽能電池的光伏性能和載流子遷移率
為了研究不同側鏈基團以及熱退火對薄膜形貌的影響，研究人員通過透射電子顯微鏡（TEM）和光誘導力顯微鏡（PiFM）對小分子單組份薄膜和共混膜的聚集特性進行了研究。從TEM圖（圖3）中可以看到，小分子給體和受體Y6的聚集行為明顯不同，而且，具有不同側鏈基團的小分子給體在退火前后的聚集行為也不相同。從圖4iii中可以看出，SM1-F：Y6共混膜在退火后表現出更加致密且細長的聚集。此外，PiFM的結果清晰的表明熱退火對活性層形貌的調節作用，形成有利于激子解離和電荷傳輸的互穿網絡結構。GIWAXS的結果（圖6）可以看出，退火后各衍射峰的半峰寬明顯變窄，表明熱退火可以有效地促進了小分子的堆積。▲圖3. 小分子給體（i是SM1；ii是SM1-S；iii是SM1-F）和受體Y6（iv）單組份薄膜后處理前（a）和退火后（b）TEM圖
▲圖4. 共混薄膜（i是SM1:Y6；ii是SM1-S:Y6；iii是SM1-F:Y6）后處理前（a）和退火后（b）TEM圖
▲圖5. SM1-F:Y6共混薄膜后處理前（a）和退火后（b）PiFM圖
▲圖6. SM1-F:Y6共混薄膜后處理前（a）和退火后（b）GIWAXS圖像
為了深入研究共混薄膜退火前后的光物理過程，研究人員通過瞬態熒光和瞬態吸收研究了基于SM1-F:Y6共混薄膜在熱退火前后的空穴轉移機制。從瞬態熒光的結果（圖7a）可以看出，熱退火后的共混膜中Y6熒光的淬滅速度要遠遠快于未處理共混薄膜中的Y6熒光，這表明退火后的共混膜中具有更快的空穴轉移速度。此外，瞬態吸收的結果表明（圖7f），退火后共混膜的空穴的轉移量也提高到退火前的兩倍以上。這些結果均表明，退火后的薄膜具有更加高效的激子解離效率，從而有利于相應的光伏器件獲得更加理想的光伏性能。▲圖7. SM1-F:Y6共混薄膜后退火前后瞬態熒光和瞬態吸收光譜
研究人員通過側鏈工程和熱退火處理調節全小分子有機光伏活性層形貌，獲得了比較理想的給體-受體互穿網絡結構，實現了高效全小分子有機太陽能電池。其中，基于小分子給體SM1-F的SM-OSC表現出最佳的光伏性能，能量轉換效率PCE達到14.07％，這是迄今為止所報告的全小分子有機太陽能電池的最高效率之一。該研究不僅實現了高效的全小分子有機太陽能電池（SM-OSC），而且還對側鏈工程和熱退火處理對納米尺度形貌、光物理性質以及光伏性能的影響提供了深入清晰的理解。這對新型有機光伏材料的研發和SM-OSC器件的優化具有很好的指導意義。感謝國家自然科學基金（91633301，21734008和51673200）和廣東省基礎研究重大專項（2019B030302007）項目對該研究的資助。文中的GIWAXS實驗在澳大利亞同步輻射中心進行。
