JMCA: https://doi.org/10.1039/D0TA03899G（機理+應用)CM: DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02131 (詳細機理闡述) 首次報道了La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3 (LSMN)為質子/氧離子/電子三相導體。TG, in-situ EXAFS, in-situ FTIR, O K-edge等測試結果為提出全新的水化（hydration）機理提供了有力的證據支持，水化機理的闡明為設計新的三相導體指明了方向。將質子/氧離子/電子三相導體LSMN作為質子陶瓷燃料電池的陰極，電學性能測試結果表明LSMN為高效的無鈷陰極，可以與備受青睞的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF6428)相媲美。固體氧化物燃料電池(SOFC)具有高效，燃料靈活，不需要貴金屬催化等優點，但是其工作溫度通常高于800℃，成本高，壽命短等問題隨之而來。質子陶瓷燃料電池(PCFC)作為新一代的固體氧化物燃料電池可以在700℃ 以下的中溫區域工作，可以有效的解決成本高壽命低等問題。截止到目前，雖然有少數PCFCs的功率密度在600℃超過1W cm-2，但是隨著工作溫度下降至500℃，功率密度仍然被限制在0.5 W cm-2。缺少專門為PCFC開發的陰極是限制其具有高功率密度的主要原因。傳統的陰極材料，比如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF6428), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3, 是氧離子/電子導體(MIEC)，將其作為PCFC的陰極，陰極反應區域必將限制在三相界面(TPB) （圖1）; 如果在陰極中引入質子傳導，陰極反應區域將擴大到整個陰極表面（圖1），功率密度會顯著提升。因此開發質子/氧離子/電子三相導體對PCFC具有深遠意義。目前質子/氧離子/電子三相導體的開發主要存在2個問題：1，已知的三相導體質子攝取能力不足；2，缺少統一的質子攝取機理為未來新的三相導體指明方向。基于這兩點考慮，本研究從發現巨大質子攝取能力的鈣鈦礦結構La1-ySryMn1-xNixO3 (LSMN)出發，從現象到本質，抽絲剝繭，最終提出適用于過渡態金屬氧化物的水化機理，用以開發性能更優異的三相導體。最后，將新發現的三相導體LSMN應用于質子陶瓷燃料電池的陰極。▲圖1 氧離子/電子導體 （a）以及質子/氧離子/電子三相導體（b）作為質子陶瓷燃料電池的陰極反應機理。
1. 首次報道了立方相(C)-La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3 (LSMN)為質子/氧離子/電子三相導體，TG測試表明其在中溫區域具有很強的水化能力(eg: 0.14 mol H+ / 1 mol LSM @415℃)，菱方相(R)-LSMN沒有水化反應發生。2. 基于C-LSMN強大的水化行為，提出了新的水化機理（圖2）。此機理的提出為設計新的質子/氧離子/電子三相導體提供了理論指導，即具有氧空穴和氧空位的過渡態金屬氧化物為理想的質子/氧離子/電子三相導體候選材料。3. 將立方相(C)和菱方相(R) LSMN和LSCF6428應用于質子陶瓷燃料電池的陰極，電池測試結果表明具有質子/氧離子/電子三相傳導的C-LSMN為陰極的電池的電學性能明顯高于沒有質子傳導的R-LSMN電池，并且無鈷的C-LSMN電池可以和備受青睞的LSCF6428相媲美。▲圖1 立方相LSM73在中溫下的水化機理圖（CM: DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02131）。
水化反應的發生伴隨著氧空位的消耗，以及Mn和O的氧化還原。本文采用檸檬酸鹽法制備LSMN粉末。XRD表明，在800℃處理的LSMN為立方相（C）；在1000℃處理的LSMN為菱方相（R）。（圖2）
對于C-LSMN，在dry氣氛中晶格水的脫附起始于350℃，當測試氣氛變成wet時，這一溫度增加至430℃，因此可以推測C-LSMN具有水化能力（hydration）。但是R-LSMN在中溫區域表現出平滑的TG曲線，因此判斷其不具有水化能力。（圖3）為了證明LSMN的水化能力，在415℃ dry/wet氣氛進行了TG循環測試。結果表明C-LSMN具有很好的水化能力，而R-LSMN幾乎不具備水化能力。（圖4）原位Mn K-edge XANES發現Mn3+在水化之后被氧化成Mn4+，氧空位隨之減少；傅里葉變換擬合Mn的配位數也在水化反應發生之后升高，各項結果相互吻合。（圖5）結合我們Chemistry of Materials一文對C-LSM73 hydration反應機理的詳細闡述，因此可以推測C-LSMN的水化反應機理也如圖1所示。原位紅外更進一步印證了C-LSMN在質子陶瓷燃料電池的工作溫度具有水化的能力，因此C-LSMN對質子陶瓷燃料電池具有非常高的吸引力。（圖6）最后將C-LSMN，R-LSMN 和LSCF6428 同時應用到質子陶瓷燃料電池的陰極，I-V, I-P 曲線表明C-LSMN電池具有非常好的電學性能，遠遠優于R-LSMN；同時C-LSMN竟然可以和一直備受青睞的LSCF6428陰極相媲美，在無鈷界展現出極大的潛力。（圖7）▲圖3 立方相和菱方相LSMN在dry / wet氣氛下的TG 曲線。
▲圖4 C-，R-LSMN7373在415 ℃下水化能力循環測試，（a-d）中橘黃色的區域表示測試氣氛含有3%水蒸氣，每30分鐘轉換一次dry / wet氣氛; (e-h)在同樣的條件下測試。
▲圖5 C-, R-LSMN的原位Mn K-edge XANES (a-d)；傅里葉變換后的半徑分布函數 （e-h）；水化前后Mn價態，氧空位，Mn的配位數的變化（i-k）。
▲圖6 C-, R-LSMN在300-600 ℃下的原位紅外圖譜（wet air）。
▲圖7 用C-, R-LSMN 以及LSCF為陰極的質子陶瓷燃料電池的I-V和I-P曲線。
C-LSMN在中溫區域表現出令人振奮的水化能力，和質子陶瓷燃料電池的電解質水化能力相匹配。水化機理的提出為設計新型質子/氧離子/電子三相導體提供了理論指導。將C-LSMN應用于質子陶瓷燃料電池的陰極，表現出優異的電學性能，因此C-LSMN對質子陶瓷燃料電池、電解池而言是非常有前景的無鈷陰極。
