▲第一作者：鄔嬌嬌 ;通訊作者：陶霞、鄭言貞
通訊單位：北京化工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119301
本文利用自組裝法將n-型金屬氧化物均勻組裝至P摻雜石墨相氮化碳（g-C3N4）納米片表面，解決了復合材料在光催化過程中由于材料團聚和界面接觸差導致的載流子復合和傳輸阻力大的問題。均勻分布的廉價、穩定且高電子遷移率的n-型金屬氧化物能夠對g-C3N4產生的光生電子進行快速提取和傳輸，在低Pt/無Pt負載情況下實現高效穩定分解水制氫。近年來，氫能利用技術（如氫燃料電池汽車）的不斷成熟加大了氫能的需求量，發展高效清潔的制氫技術成為世界范圍內的共識。太陽光光催化分解水制氫，由于其可持續和環境友好的特點，成為最具前景的未來制氫技術之一。光催化分解水制氫技術發展的主要挑戰是探索能夠被太陽光激發產生電子空穴且電子空穴能夠快速分離遷移至表面反應位點發生氧化還原反應的高效、穩定和低成本的光催化劑。g-C3N4作為一種典型的類石墨烯二維材料，在光催化分解水制氫領域被廣泛研究和應用。然而，由于g-C3N4本身電子傳輸性能較差，g-C3N4基光催化材料體系通常需要沉積貴金屬Pt作為助催化劑以實現光生電子的快速捕獲和傳輸?？紤]到Pt助催化劑固有的成本和儲量問題，選擇合適的低成本材料作為電子受體，收集和傳輸g-C3N4產生的光生電子，在低Pt負載甚至是無Pt負載條件下實現高效分解水制氫是較為理想的g-C3N4光催化材料體系的設計思路。針對g-C3N4基光催化材料體系存在的電子空穴分離和傳輸問題，選用成本低廉、穩定性優異同時具有高電子遷移率的n-型金屬氧化物（NMOs）為電子受體，利用范德華自組裝將其與溶劑剝離獲得的P摻雜g-C3N4納米片（PCN）進行功能復合獲得復合材料，以提升PCN光生電子空穴的分離和遷移效率，在低Pt甚至無Pt作為助催化劑的情況下，實現高效分解水制氫。復合材料的制備過程如圖1所示，選用四氫呋喃（THF）為復合溶劑，在超聲復合NMOs和PCN的過程中，NMOs能夠在范德華力的作用下自發組裝至PCN表面，以減小PCN在THF中的表面能，且由于NMOs在THF中良好的分散性，其在PCN表面能夠均勻分布，不易發生團聚。▲圖1：PCN剝離過程及NMO納米結構（TiO2納米顆粒和SnO2納米線）和PCN自組裝形成復合材料的過程。
復合材料的TEM圖（圖2&3）顯示，當NMOs在PCN上的負載量很低時（1:10），NMOs稀疏地分散在PCN表面。增加NMOs的加入量后，NMOs的分布開始逐漸密集，當NMOs和PCN質量比增加至1:1時，NMOs幾乎覆蓋整個PCN，但是其分布仍然較為均勻，團聚現象不明顯。這也就表明該合成方法能夠通過控制PCN和NMOs的加入比例去獲得一系列具有不同NMOs分布密度的NMOs/PCN復合材料。▲圖2：TiO2/PCN (1:10, 1:5, 1:2和1:1) 的TEM圖。
▲圖3：SnO2/PCN (1:10, 1:5, 1:2和1:1) 的TEM圖。
▲圖4: PCN和TiO2/PCN (1:2) 的（a）穩態熒光光譜和（b）時間分辨光譜；PCN和SnO2/PCN (1:2) 的（c）穩態熒光光譜和（d）時間分辨光譜。
NMOs/PCN復合材料中光生電子空穴的分離和遷移情況通過穩態熒光光譜和時間分辨熒光光譜進行表征。如圖4a&c所示，PCN在~470 nm處顯示一個強的熒光發射峰，這源于PCN中嚴重的載流子帶間復合。相比于PCN，NMOs/PCN (1:2) 的熒光發射峰強度明顯減弱，證明NMOs組裝至PCN表面后，均勻分散且具有高電子遷移率的NMOs能夠收集PCN中產生的光生電子，光生電子的及時快速傳輸有效抑制了NMOs/PCN (1:2) 中的載流子復合。經過對圖4 b&d的時間分辨熒光光譜擬合計算可知，PCN的平均載流子壽命為6.28 ns，TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 的平均載流子壽命分別減少至3.75 ns和3.44 ns。更短的載流子壽命意味著復合材料中TiO2納米顆粒和SnO2納米線的存在加快了PCN中產生的光生電子的遷移速率，有利于光催化反應的進行。▲圖5:（a）PCN、TiO2、SnO2、TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 在無Pt條件下的可見光（λ>420 nm）光催化制氫性能；（b）TiO2-Pt (0.33 wt%)、 SnO2-Pt (0.33 wt%)、 PCN-Pt (0.33 wt%)、TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的可見光（λ>420 nm）光催化制氫性能；（c）TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和（d）SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的AQE值；（e）TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的循環制氫實驗結果
對復合材料的可見光催化制氫性能的表征結果顯示（圖5），經優化實驗后，性能最好的TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 樣品在沒有貴金屬Pt作為助催化劑的條件下，可見光（λ>420 nm）分解水制氫性能達到1082和2090 μmol·h-1·g-1，比純PCN（132 μmol·h-1·g-1）分別高8和15倍。由于NMOs對于PCN產生的光生電子的抽提作用，在低Pt負載（0.33 wt%）的條件下，TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的制氫性能達到11632和12469 μmol·h-1·g-1，遠高于負載0.33 wt% Pt的PCN（PCN-Pt, 3256 μmol·h-1·g-1）。這一復合材料的設計合成為無/低貴金屬助催化劑負載的光催化制氫材料體系的發展提供了思路。總結來說，利用范德華自組裝的方法制備了兩種結構可控的NMOs（TiO2納米顆粒和SnO2納米線）均勻分布于PCN表面的NMOs/PCN復合材料，NMOs的分布密度能夠通過改變初始加入的NMOs和PCN的質量比進行調控。均勻分布在PCN表面的形貌規整、結晶性良好的NMOs作為電子傳輸通道，有效提升PCN光生電子空穴的分離和遷移效率。優化NMOs和PCN的質量比后，獲得性能最佳的TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 在沒有Pt作為助催化劑的情況下，可見光（λ>420 nm）照射下分解水制氫性能分別達到1082和2090 μmol·h-1·g-1，相比于PCN（132 μmol·h-1·g-1），性能分別提升8和15倍。為進一步提升材料的分解水制氫活性，我們通過預先在NMOs表面光沉積少量Pt顆粒（1 wt%）的方法將Pt引入材料體系，為制氫反應提供必要的表面反應活性位點。由于均勻分布在PCN表面的NMOs能夠提取PCN產生的光生電子，在低Pt負載（0.33 wt%）的條件下， TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 顯示了優異的分解水制氫性能，分別達到11632和12469 μmol·h-1·g-1。陶霞，女，教授，博士生導師。2002年畢業于中國科學院化學研究所，獲博士學位，師從趙進才院士。2002年至2004年先后在德國馬普膠體界面研究所、加拿大艾伯塔大學作博士后研究工作。2005年被北京化工大學按海外高層次人才引進方式回國工作，聘為教授，同年晉升為博士生導師，現任有機無機復合材料國家重點實驗室副主任。2001年獲中科院化學所杰出青年特別獎和一等獎學金，2002年獲中國科學院院長獎學金特別獎，2004年獲全國優秀博士學位論文提名獎，2006年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。長期致力于光電功能材料與應用研究，已在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B. 等權威期刊發表SCI論文 100余篇。授權中國發明專利10項。作為第一完成人獲省部級二等獎1項。作為項目負責人承擔國家自然科學基金項目、國家重點研發項目課題、國家863項目和省部級項目多項。擔任國家自然科學基金、高等學校學科創新引智計劃、教育部高等學校自然科學獎、高等學校博士學科點專項基金等項目的評審專家。聯系方式：taoxia@mail.buct.edu.cn
