前言：

2020年4月，《Materials Research Bulletin》在線發表了北京建筑大學王崇臣教授團隊在光催化領域的最新研究成果。該工作報道了通過簡單球磨法制備的BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S 復合材料在低功率可見光下增強光催化還原Cr(VI)和降解有機染料的性能。論文第一作者為：北京建筑大學碩士生韋嫻，論文通訊作者為：王崇臣教授。

 論文標題截圖

背景介紹：

BUC-21(以NMTer以北京建筑大學BUCEA命名化合物序列)作為北京建筑大學NMTer課題組2017年自主合成的一種新型二維配位聚合物，在紫外光照射下展現出優異的光催化性能，并具有良好的水穩定性(Chinese Journal of Catalysis, 2017, 10.1016/S1872-2067(17)62947-4)。NMTer課題組通過將BUC-21與g-C₃N₄ (Applied OrganometallicChemistry, 2019, 10.1002/aoc.4621)、Bi₂₄O₃₁Br₁₀ (ChemicalEngineering Journal, 2020, 10.1016/j.cej.2019.123431)和N-K₂Ti₄O₉ (ChineseJournal of Catalysis, 2020, 10.1016/S1872-2067(20)63629-4)等半導體材料復合實現在可見光(白光)照射下高效光催化去除對水中污染物。NMTer課題組還通過將BUC-21與鈦酸鹽納米管(TNTs)復合，實現了同時光催化還原Cr(VI)和同步吸附去除生成的Cr(III) (Environmental pollution, 2019, 10.1016/j.envpol.2019.03.096)。本文報道了將BUC-21和可見光響應型光催化劑Cd_0.5Zn_0.5S復合，并研究其對Cr(VI)和有機染料的光催化去除性能，分析了其光催化還原和降解機理，探究了其穩定性和循環利用性能。

本文亮點：

1、       通過簡單球磨法制備了BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S (B100CX)復合材料；

2、         BUC-21作為Cd_0.5Zn_0.5S納米粒子均勻分布的載體；

3、         B100CX在低功率LED可見光下具有優異的光催化活性；

4、         B100CX具有較強的Cr(VI)和有機污染物去除能力。

研究思路：

為了實現電子-空穴對的有效分離，抑制Cd_0.5Zn_0.5S納米粒子的團聚，通過簡單球磨法制備了系列BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S復合物(B100CX)。利用粉末X射線衍射(PXRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)、紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)證明了B100CX復合材料的成功制備。研究了不同小分子酸(草酸、酒石酸、檸檬酸)和外來離子(湖水和自來水)對B100CX光催化還原Cr(VI)的影響以及B100CX的可重復利用性和穩定性，同時探究了B100CX對不同染料RhB、X-3B和CR在單獨和混合體系中的光催降解性能。電化學分析、活性物種捕獲實驗和電子自旋共振(ESR)為光催化活性的提高提供了進一步的證據。

圖文解析：

圖1 (a) BUC-21、Cd_0.5Zn_0.5S和B100CX的XRD圖, (b)FTIR圖, (c)UV-Vis DRS光譜圖和(d) E_g圖。

要點：結合XRD和FTIR圖證明了BUC-21和Cd_0.5Zn_0.5S的成功復合，與BUC-21相比，B100CX復合材料的吸收波長發生紅移，光吸收范圍被拓寬，同時相對于Cd_0.5Zn_0.5S禁帶寬度增大，提高了該材料的光利用率和電子-空穴分離效率。論文中出現的Fig. 1。

圖2 (a) BUC-21，(b) Cd_0.5Zn_0.5S和(c) B100C100的SEM圖片, (d,e)B100C100的TEM和(f)HRTEM圖片,(g,h,i,j)B100C100的EDX元素圖片，(k) Cd_0.5Zn_0.5S的HAADF圖片。

要點：BUC-21為300 nm的不規則塊狀，Cd_0.5Zn_0.5S呈20 - 40 nm的規則小球形，球磨處理后，發現Cd_0.5Zn_0.5S納米小球均勻分布在塊狀BUC-21上。論文中出現的Fig. 2。

圖3 在可見光照射下(a)不同光催化劑還原六價鉻的效率圖,(b)不同光催化劑的光催化還原率(k值),(c)不同小分子酸對B100C100還原六價鉻的影響,(d)不同小分子酸對B100C100還原六價鉻的影響 (k值)。

圖4 在可見光照射下(a)不同活性物質捕捉劑和(b)不同水質對B100C100還原六價鉻的影響。

要點：在可見光照射下，最佳比例B100C100可以在20分鐘內完全還原Cr(VI)，Cr(VI)還原效率依次為：B100C100 > B100C60 > Cd_0.5Zn_0.5S> B100C20 > BUC-21。加入酒石酸、檸檬酸和草酸等小分子酸，B100C100在可見光下對Cr(VI)的還原效率提高，且還原效率酒石酸>草酸>檸檬酸。共存無機離子對B100C100在可見光下的還原性能的影響可以忽略不計，20 min內Cr(VI)去除效率在自來水和湖水中均可以達到100%，說明共存離子對B100C100的光催化性能影響可以忽略。通過活性物質捕捉實驗發現光催還原Cr(VI)的主要活性物質是電子和超氧自由基。論文中出現的Fig. 3和4。

圖5在可見光照射下(a) B100C100對不同染料降解實驗,(b)不同捕捉劑對B100C100還原六價鉻的影響,(c,d) B100C100對六價鉻和染料混合體系去除效果。

要點：B100C100對陰離子染料X-3B和CR有較強的吸附作用，在可見光照射下，開燈100 min內對RhB、X-3B和CR的光催降解效率均接近100%?；钚晕镔|捕捉實驗說明在降解染料過程中起主要作用的是超氧自由基。在六價鉻和CR的混合體系中，20 min內B100C100對CR的降解效率由94%提高到100%，在六價鉻和X-3B的混合體系中,20 min內B100C100對兩者的去除效率均有所降低。論文中出現的Fig. 6，Fig. S3和S4。

圖6 B100C100在可見光下的DMPO捕捉?OH(a)和?O₂^–(b)的譜圖,(c)B100C100在可見光照射下隨不同照射時間的熒光光譜圖(在315 nm處激發)和(d)B100C100在不同pH下的Zeta電位。實驗條件：B100C100 = 400 mg/L;對苯二甲酸,0.5 mM;NaOH,2 mM。

圖7 (a)B100CX系列復合材料的PL光譜圖,(b)BUC-21,Cd_0.5Zn_0.5S和B100C100的電化學阻抗譜圖(EIS),(c)Cd_0.5Zn_0.5S和(d)BUC-21在不同頻率下的莫特-肖特基曲線。

圖8 B100C100在可見光下作為光催化劑機理簡圖

要點：B100C100對Cr(VI)光催還原和有機染料降解可能的機制如下：在可見光照射下，Cd_0.5Zn_0.5S受到激發會產生光生電子和空穴，由于在機械力作用下，BUC-21與Cd_0.5Zn_0.5S緊密接觸，Cd_0.5Zn_0.5S均勻分布在BUC-21表面可以提高光生電子和空穴的分離效率，防止Cd_0.5Zn_0.5S納米粒子的團聚，從而暴露更多的活性位點實現光催化活性的增強，EIS和PL結果均為此提供了證明。由于Cd_0.5Zn_0.5S的CB值大于O₂/?O₂^–的氧化還原電位值(-0.33 eV),所以光生電子可以與溶解氧(DO)反應生成?O₂^-,共同作用于Cr(VI)還原。對于染料降解，相比于?O₂^-，?HO和h⁺發揮的作用較小，由于Cd_0.5Zn_0.5S的VB值低于H₂O/·OH的氧化還原電位值(2.40 eV)，故?HO主要是通過Cd_0.5Zn_0.5S的CB上的?O₂^-產生。論文中出現的Fig. 5、Fig. 8和Scheme2。

全文小結：

1. 通過簡單球磨法制備了BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S (B100CX)復合材料，該材料在可見光下可以快速還原Cr(VI)和降解有機染料。

2. 有機小分子酸和真實水體中的外來離子對Cr(VI)還原有一定影響。

3. B100CX材料具有良好的循環利用性和穩定性。

4. Cd_0.5Zn_0.5S納米粒子在BUC-21表面均勻分布，提高了光生電子與空穴分離效率。

作者介紹

韋嫻，女，北京建筑大學環境工程專業2018級碩士研究生。

王崇臣課題組鏈接：http://nmter.bucea.edu.cn

文獻信息：

X. Wei, P. Wang, H. Fu, C. Zhao, C.-C. Wang*.Boosted photocatalytic elimination toward Cr(VI) and organic pollutants over BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S under LED visible Light, Materials Research Bulletin, 2020, 10.1016/j.materresbull.2020.110903.