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▲第一作者：李崇輝;通訊作者：滿寶元教授、楊士寬教授、張超副教授

通訊單位：山東師范大學、浙江大學

論文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105585

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高效的催化與實時監測在現代化工產業中起著極其重要的作用。局域熱載流子對于提高催化效率至關重要。如何提高催化劑表面的局域熱載流子是廣大科研工作者研究的熱點。在這項工作中，作者設計制備了一種無振動的光驅動熱釋電納米發電機。該發電機由柔性PVDF薄膜和graphene@AgNWs等離激元層組成，其中等離激元層數可控調節形成光吸收層，在模擬日光燈照射下，能夠不同程度吸收光照，從而改變溫度的變化（），進而調節熱釋電信號。數值模擬證明，在熱釋電效應和等離激元效應協同作用下，局域電場強度顯著提高。利用該發電機作為SERS基底，可有效增強羅丹明6G分子和結晶紫分子的拉曼信號，在實驗上證明了利用熱釋電納米發電機可實現對等離激元層局域熱載流子密度的可控調節。進一步利用發電機作為SERS基底實現了對胺基苯酚分子氧化為4-硝基苯硫酚分子的原位監測。另外開展還原反應的原位SERS研究，例如燃料電池中的氧還原反應（ORR），對理解催化過程的反應機理至關重要。

背景介紹

納米發電機作為一種綠色能源收集和轉換技術，受到了科研人員的廣泛關注。表面增強拉曼散射（SERS）技術可實現生化分子指紋信息的超靈敏和非特異性檢測，在生物傳感、食品安全、環境監測和疾病診斷等領域具有廣泛的應用。研究表明，電場可以促進光生電子和空穴對的有效分離，進而調控熱載流子密度，有助于提高SERS增強因子以及光催化反應效率。經典的壓電或摩擦電納米發電機需要借助外部應力產生電勢。通過機械形變產生壓電和摩擦電勢會使樣品表面產生較大振幅的振動，進而影響原位SERS檢測過程中激光聚焦過程，難以滿足均一、穩定SERS檢測的實際需求。

研究出發點

因此，如何在微小振動下實現對熱載流子密度的有效調控是獲得高性能SERS，改善原位催化監測技術的關鍵。為了解決這個問題，作者設計了本文的工作：首先將graphene@AgNWs等離激元層組裝到熱釋電材料PVDF薄膜（30 微米厚）上，在模擬日光燈照射下，等離激元層能夠吸收光照使PVDF產生溫度變化，得到熱釋電信號。進一步從理論和實驗上證實了該SERS基底可有效增強羅丹明6G分子和結晶紫分子的拉曼信號，進而表明了等離激元層局域熱載流子密度的可控調節。

圖文解析

圖1中(a)和(b)是熱釋電納米發電機的結構示意圖和真實照片。(c) graphene@AgNWs等離激元層掃描SEM圖，(d)單層石墨烯拉曼光譜，(e)相應的FTIR光譜。

▲Figure 1. Structure and some properties of the pyroelectric NG. (a) and (b) the schematic illustration and an optical photograph of the pyroelectric NG, respectively. (c) the scanning electron microscopy (SEM) image of the graphene@AgNWs/PVDF substrate. (d) The Raman spectrum of the graphene in the fabricated NG, (e) the Fourier transform infrared (FTIR) spectra of the graphene/PVDF, graphene@AgNWs/PVDF and AgNWs/PVDF, respectively.

圖2給出了光驅動熱釋電納米發電機的工作機制和由COMSOL Multiphysics軟件得到的光照前后熱釋電電壓分布圖數值模擬。

▲Figure 2. The working mechanism of the pyroelectric NG. (a) The physical mechanism of pyroelectric effect in plasmonic layer/PVDF NG. Electric potential distribution in PVDF by COMSOL Multiphysics software with sunlight illumination at (b) 2t₀ time, (c) 3t₀ time and (d) 4t₀ time. Calculated electric potential distribution in PVDF after sunlight illumination at (e) 6t₀ time, (f) 7t₀ time and (g) 8t₀time. The start and stopping time of the sunlight illumination are 2t₀ time and 6t₀ time, respectively.

圖3中(a)和(b)分別是具有不同層數等離激元層的熱釋電電流和電壓信號，(c)利用不同光照功率得到的電流信號，(d)對發電機加熱不同的溫度得到的電流信號，(e)和(f)分別是在光照下利用該熱釋電發電機對電容器充電結果。

▲Figure 3. Electric performance of the pyroelectric NG. (a) Close-circuit current of pyroelectric NG filled with different plasmonic layers (inset: the schematic of different plasmonic layers) under the repeated light-focusing at the power of 0.75 W. (b) Open-circuit voltage of pyroelectric NG filled with different plasmonic layers by charging twenty seconds, preserving electric potentials from fifty seconds to one hundred seconds. (c) Close-circuit current for the four plasmonic layers pyroelectric NG at room temperature when the optical power is light power of 0.75, 1.125, 1.5, 1.725, and 2.4 W, respectively (insets: the corresponding temperature distribution images recorded by an IR camera). (d) Close-circuit current for the four plasmonic layers pyroelectric NG at a temperature of 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95, 105, 115, 125, 135, 145 and 155 ℃, respectively. (e) Circuit diagram depicting charge storage process, composed of the simulated sunlight, four plasmonic layers pyroelectric NG, rectifying bridge and capacitor. (f) A capacitor (220 μF) charging behaviors by pyroelectric NG.

圖4證明了在得到同樣電勢值下，相比較壓電發電機，熱釋電發電機具有更小的振幅，有利于原位SERS監測。

▲Figure 4. Comparison of the vibration amplitude of pyroelectric NG with piezoelectric NG by COMSOL Multiphysics software. The displacement distribution of PVDF film as (a) piezoelectric NG driven by pressure, and (b) pyroelectric NG driven by light, respectively. (c) Corresponding line plots of the displacement for the cases of piezoelectric and pyroelectric NG, respectively.

圖5利用該發電機作為SERS基底檢測羅丹明6G分子和結晶紫分子，可有效增強SERS信號，在實驗上證明了利用熱釋電納米發電機可實現對等離激元層局域熱載流子密度的可控調節。另外在數值模擬中，在熱釋電效應和等離激元效應協同作用下，局域電場強度顯著提高。

▲Figure 5. SERS signals and local electric filed intensity improved by the pyroelectric effect. (a) SERS spectra (R6G, 10^-7 M) comparison before and after sunlight illumination. (b) SERS spectra (R6G, 10^-7 M) detected at every twenty seconds after stopping illumination. (c) SERS intensity of the Raman peak at 610 cm^-1 during the repeated five cycles. (d) SERS spectra (CV, 10^-7 M) comparison before and after sunlight illumination. (e) Total electric field enhancements of AgNWs with a 532 nm wavelength laser simulated using COMSOL Multiphysics in the dual effect of pyroelectric and plasmonic effect. (f) Line plots of the total electric field enhancement of dual effects, and single electric field induced by pyroelectric effect and single plasmonic effect, respectively.

圖6中(a)等離激元效應下，拉曼監測對胺基苯酚分子偶聯為二巰基偶氮二苯分子，(b)熱釋電納米發電機調節下實現對對胺基苯酚分子完全氧化為4-硝基苯硫酚分子的原位監測，(c)拉曼峰強度與反應時間的函數曲線，(d)氧還原反應中間產物的原位檢測，(e)等離激元和熱釋電效應共同增強催化反應機制示意圖。

▲Figure 6. The dual application of the excellent catalytic activity and in-situ SERS monitoring the reaction process by plasmonic layers/PVDF pyroelectric NG. (a) Plasmon driving oxidation reaction from 4-aminothiophenol (4-ATP) to dimercaptoazobisbenzene (DMAB) before sunlight illumination. (b) pyroelectric tuning hot charge density for achieving complete oxidation reaction from 4-ATP to 4-nitrothiophenol (4-NTP) after sunlight illumination. (c) The plot of the logarithm of the SERS intensity of peaks at 1387 cm^-1 and 1330 cm^-1 from the products DMAB (blue triangle) and 4-NTP (red triangle), respectively, as a function of reaction time. (d) In-situ monitoring SERS spectra of the ORR in a 0.1?M HClO₄ solution using plasmonic layers/PVDF after sunlight illumination. (e) Schematic illustration of the pyroelectric and plasmonic effect enhanced catalytic performance mechanism.

總結與展望

本工作設計和制備的光驅動熱釋電發電機，具有振動幅度小的優點。在光照下，利用熱釋電效應能夠調節PVDF薄膜表面等離激元層的局域熱載流子密度。等離激元效應和熱釋電效應耦合能夠有效地改善SERS性能和光催化效率。該工作的完成為調控SERS檢測、改善原位催化監測提供了一種新思路，對其他光學傳感技術同樣具有重要的參考價值。

作者介紹

李崇輝博士現工作于德州學院生物物理研究院，山東省生物物理重點實驗室。2020年7月畢業于山東師范大學物理與電子科學學院，獲凝聚態物理專業博士學位。2019年12月-2020年6月在德國德累斯頓萊布尼茨固體材料研究所留學。研究方向是表面增強拉曼光譜。在國際權威刊物發表SCI收錄論文40余篇，其中以第一作者發表SCI收錄學術論文9篇，引用888次，h指數為18。

滿寶元，山東師范大學黨委常委、副校長，博士生導師。山東省物理學會監事會副主任，山東省激光學會常務理事。山東省有突出貢獻的中青年專家，山東省優秀研究生指導教師，享受國務院政府特殊津貼。主要研究領域為激光與物質相互作用以及納米薄膜材料的制備、表征和應用。主持國家自然科學基金5項、省部級項目10項。在Nature Communication，Nano Energy，Nanoscale、Nanophotonics等主流期刊上發表高水平學術論文190余篇，引用4300余次，h指數為36，2篇論文入選“高被引論文”，1篇論文入選“熱點論文”。作為第一完成人曾獲山東省自然科學一等獎。已指導培養博士生18名，碩士生43名，指導學生曾獲山東省優秀博士論文。

楊士寬博士2009年畢業于中國科學院固體物理研究所，于2009-2016年先后在明斯特大學和賓夕法尼亞州立大學做博士后研究，入選2016年海外高層次人才計劃，加入浙江大學材料科學與工程學院，受聘為正高級職稱研究員，博士生導師。研究方向包括：富集—SERS檢測集成式器件構建、金屬微納超結構/超表面，仿生學等。迄今為止已發表70余篇學術論文，第一作者/通訊作者論文40余篇，包括PNAS, Nature Communications，Science Advances 等，所發表論文被引用4500余次，h因子為34，研究成果多次被ScienceDaily, Science Newsline, R&D等知名媒體報道。

張超，山東師范大學物理與電子科學學院，副教授，碩士生導師，物理與電子科學學院院長助理，山東師范大學凝聚態物理碩士學位點負責人。山東省優秀博士學位論文獲得者，入選首批博士學術新人培育計劃。2016年畢業于山東師范大學物理與電子科學學院。2018年在美國休斯敦大學進行學術訪問。2019年5月起在武漢大學徐紅星院士課題組訪問交流。長期從事表面等離激元增強光譜研究。在國際權威刊物發表SCI收錄論文90余篇，其中以第一作者或通訊作者發表 SCI收錄學術論文 30余篇（1篇論文入選“高被引論文”、1篇論文入選“熱點論文”），引用2000余次，h指數為27，獲授權發明專利7項，軟件著作權5項。