“編者在20年4月25日文獻情報中關注到河南師范大學黎想和周明華團隊關于Fe、N共摻雜生物炭活化過硫酸鹽高效降解有機污染物的研究，特邀黎老師和周老師為本公眾號撰寫了該研究的亮點部分，一方面，豐富天然有機質有關的研究領域，尤其是生物炭高效降解有機污染物的研究領域；另一方面，希望該團隊的研究成果能給關注者啟發，從中獲得靈感，促進天然有機質研究工作的開展。”
導讀 基于過硫酸鹽（PS）的高級氧化工藝（AOP）通過產生活性自由基對有機物進行氧化降解，然而自然條件下PS產生自由基緩慢，因此可將生物炭（BC）作為催化劑促進反應過程中自由基的產生。本文通過熱解秸稈、尿素和鐵鹽合成了一種新型的鐵、氮共摻雜生物炭（Fe-N-BC），用于活化PS以降解有機污染物。其中氮摻雜可以增強碳基體的電子電導率，并提供更多的催化活性位點；鐵摻雜不僅將磁性引入了生物炭，易于分離，還增強了其對PS活化的催化能力。實驗中Fe-N-BC/PS體系在各種有機污染物的去除中均表現良好，并且在水生環境中顯示出對無機陰離子的高耐受性。本文研究了反應過程中影響有機物去除的因素，并通過自由基猝滅實驗，電子順磁共振（EPR）測量和電化學分析確定了Fe-N-BC/PS體系對有機物的降解機理，從多方面證明了該反應體系在水處理中的可行性。
在對酸性橙（AO7）的降解中，PS在沒有催化劑時幾乎無法發生氧化反應，單獨參與反應時AO7去除率僅為7.8%。Fe-N-BC/PS系統中，幾乎所有AO7在90分鐘內被清除，表觀速率常數（kobs）為0.114 min-1，是N-BC的37倍多（0.003 min-1）。Fe-N-BC表面存在的鐵可能發生吸附和微電解反應，對污染物的降解起了很大的作用；Fe-BC在反應中也獲得了較好的表現，催化PS降解去除率達到91.8%。
▲ 圖1 不同體系對AO7的去除效果（來源：ScienceDirect）
文中通過控制Fe-N-BC劑量、PS濃度、初始pH探究了不同因素對AO7降解的影響。隨著Fe-N-BC劑量的增加，AO7的吸附和降解都增強。當Fe-N-BC劑量從0.1 g/L增加到0.4 g/L時，kobs從0.01 min-1增加到0.158 min-1，表明可以通過增加Fe-N-BC劑量來提供更多的激活PS的活性位點。去除效率隨PS濃度增加而增加，在1.0 mM時去除率達到98.2%，過量添加對AO7去除并無明顯的抑制作用。Fe-N-BC/PS系統可以在3.0至9.0的寬pH范圍內保持較高的催化活性，能有效去除污水中的有機物。
▲ 圖2 Fe-N-BC/PS體系去除AO7的主要影響因素 （a）Fe-N-BC / PS劑量的影響（b）PS濃度的影響（c）初始pH值的影響（來源：ScienceDirect）
自由基猝滅實驗，電子順磁共振（EPR）測量和電化學分析證明，Fe-N-BC/PS系統中AO7降解機理包括自由基途徑和非自由基途徑，均涉及生成·OH，SO4-·，O2-·，1O2和電子轉移。Fe-N-BC表面的鐵元素可以活化PS產生SO4-·，而SO4-·可以與H2O或OH-反應生成·OH；表面的氮可以誘導常規自由基和非自由基途徑。生物炭熱解過程中會產生持久性自由基（PFR），不僅能夠直接激活PS，而且還能將電子轉移至氧分子以產生O2-·。此外，PS的O-O鍵可能會斷裂形成O2-·，·OH，SO4-·和1O2。
▲ 圖3 Fe-N-BC / PS體系中AO7降解的可能催化機理（來源：ScienceDirect）
天然水中的陰離子可能會影響Fe-N-BC/ PS的性能。其中Cl-和NO3-的影響可忽略不計。加入H2PO4-可以觀察到明顯的抑制作用，原因為H2PO4-與Fe（II）的絡合，阻礙了PS與Fe-N-BC之間的反應。也有報道稱H2PO4-可能與催化劑表面的活性位反應，從而導致催化活性降低。腐殖酸（HA）作為天然有機物（NOM）的一種，在濃度低時可忽略不計，當HA濃度升高為10 mg/L時，AO7的去除效率降低了13％，可能原因為HA和AO7在Fe-N-BC表面之間的競爭反應。
▲ 圖4 水基質對Fe-N-BC / PS系統去除AO7的影響（來源：ScienceDirect）
Xiang Li*, Yan Jia, Minghua Zhou*, Xianfa Su, Jianhui Sun. High-efficiency degradation of organic pollutants with Fe, N co-doped biochar catalysts via persulfate activation. Journal of Hazardous Materials, 397 (2020) 122764. 聯系作者
