on style="margin-right: 8px; margin-left: 8px; white-space: normal; line-height: 1.5em;">第一作者和單位：彭立山，重慶大學(xué)通訊作者和單位：魏子棟，重慶大學(xué)；李莉，重慶大學(xué)https://doi.org/10.1039/C9SC04603H110, 210, 227); letter-spacing: 1px; line-height: 24px; text-align: justify;">研究背景
氫氣由于其高能量密度和清潔等優(yōu)點(diǎn)被視為化石燃料的最佳替代燃料。水電解析氫反應(yīng)（HER）是大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的一種極具吸引力的方法，但其關(guān)鍵問(wèn)題在于設(shè)計(jì)制備高性能的廉價(jià)催化劑來(lái)降低電耗。對(duì)于酸性介質(zhì)中析氫反應(yīng)，由于大量氫質(zhì)子的存在，氫氣生成只經(jīng)歷氫的吸脫附過(guò)程，其反應(yīng)速率取決于催化活性位點(diǎn)的氫吸附能（ΔGH）。而在堿性介質(zhì)中存在的質(zhì)子較少，HER過(guò)程不可避免地要先經(jīng)歷水分解步驟(Volmer step)以產(chǎn)生氫質(zhì)子吸附于催化位點(diǎn)，繼而發(fā)生氫的吸脫附過(guò)程。因此高效的堿性HER催化需要兩種類型的活性位點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其一是具有適當(dāng)?shù)?/span>ΔGH以實(shí)現(xiàn)氫質(zhì)子的快速吸脫附，另一是能夠加速水的分離以大量產(chǎn)生氫質(zhì)子。現(xiàn)今析氫催化劑的研究往往只考慮如何調(diào)控催化活性位點(diǎn)的氫吸附能以提升堿性HER速率，而忽略了水解離步驟對(duì)整體堿性HER反應(yīng)的重要性。如何在非貴金屬材料上實(shí)現(xiàn)HER中水離解和氫吸脫附步驟的協(xié)同催化，這對(duì)堿性電解水制氫是一個(gè)迫切而又具有挑戰(zhàn)性的課題。作者利用電化學(xué)原位轉(zhuǎn)化法制備了一系列非貴金屬析氫催化劑M(OH)x/M-MoPOx (M=Ni, Co, Fe, Mn)，通過(guò)氫氧化物修飾和元素摻雜實(shí)現(xiàn)了對(duì)堿性HER中水解離與氫吸脫附步驟的協(xié)同調(diào)節(jié)，同時(shí)展示了該策略的通用性。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的Ni(OH)2/NiMoPOx催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)了出色的HER活性和耐久性，其10 mA cm-2下的過(guò)電勢(shì)僅為51 mV，且持續(xù)90 h無(wú)衰減。Figure 1.Schematic illustration of the microstructure of M(OH)x/M-MoPOx.(b) P-XRD patterns of NiMoO4, NiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOxpowders scraped from Ni foam. (c,d) SEM images, (e) elemental mapping and (f) EDX spectrum of Ni(OH)2/NiMoPOx.Morphology comparison of (g, h) NiMoPOx and (i, j) Ni(OH)2/NiMoPOxin the same scale. (k) HR-TEM image of Ni(OH)2/NiMoPOx.
圖1展示合成的磷鉬酸鹽材料在電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。材料由非晶NiMoPOx包覆晶態(tài)Ni2P4O12轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?/span>Ni(OH)2表面修飾非晶NiMoPOx，其形貌也相應(yīng)地由平整的納米長(zhǎng)方體變化為表面粗糙的納米棒。
Figure 2.XPS spectra of NiMoPO4, and Ni(OH)2/NiMoPOx,(a) Ni 2p region, (b) Mo 3d region, (c) P 2p region and (d) O1s region.
圖2展示合成的磷鉬酸鹽材料在電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中表面物種的變化。由于材料表面Ni(OH)2的生成，其對(duì)應(yīng)物種的峰顯著增強(qiáng)；而磷鉬酸鹽對(duì)應(yīng)物種的峰均減弱。其表面物種的變化與電化學(xué)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變結(jié)果一致，且在其他金屬鉬酸鹽材料（Co、Fe、Mn）發(fā)現(xiàn)了同樣的變化規(guī)律，印證了該方法的普適性。Figure 3.(a) LSV curves, (b) LSV curves with iR correction and (c) Tafel slopes ofNiMoOx/NF, NiMoPOx/NF, Ni(OH)2/NiMoPOx/NF,20% Pt/C/NF and NF with 5 mV/s in 1 M NaOH. (d) Chronopotentiometry curve ofNi(OH)2/NiMoPOx/NF at constant potential of -100 mV for90 hours. Insert in (d) is the LSV curves of Ni(OH)2/NiMoPOx/NFbefore and after 4000 CVs at -0.3 V～ +0.2 V vs. RHE with 100 mV/s.
圖3展示所合成Ni(OH)2/NiMoPOx催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)了出色的HER活性和耐久性，其10 mA cm-2下的過(guò)電勢(shì)僅為51 mV，且持續(xù)90 h無(wú)衰減。相比于NiMoPOx材料的Tafel值（72 mV dec-1），Ni(OH)2/NiMoPOx的Tafel值為34 mV dec-1，表明在Ni(OH)2修飾加速了HER中的水解離步驟，使其動(dòng)力學(xué)過(guò)程由Volmer-Heyrovsky機(jī)理變?yōu)橛?/span>Tafel步驟控制。Figure 4. (a) Ramanspectra and (b) comparison between activities for the HER, expressed asoverpotential required for a 10 mA cm-2 current density, in 1M HClO4and 1M NaOH of the NiMoPOx, Ni(OH)2/NiMoPOxand Ni(OH)2/NiMoPOx-acid; (c) LSV of M(Ni, Co, Fe,Mn)-MoPOx/NF and their activated M(OH)2/M-MoPOx/NFelectrodes without iR correction; (d) Comparison with M(Ni, Co, Fe, Mn)-MoPOx/NFelectrocatalysts before and after electrochemical activation in alkalinesolutions.作者進(jìn)一步利用酸腐蝕去除NiMoPOx表面在電化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程形成的氫氧化物，所得材料在酸性和堿性介質(zhì)中HER活性均恢復(fù)至NiMoPOx水平。此外NiMoPOx在酸性介質(zhì)中HER活性與Ni(OH)2/NiMoPOx在堿性介質(zhì)中相當(dāng)，說(shuō)明Ni(OH)2是通過(guò)加速水解離步驟實(shí)現(xiàn)對(duì)HER速率的提升。圖4c,d表明表面氫氧化物修飾提升HER過(guò)程中水解離步驟具有普適性，但水解離步驟和氫吸脫附步驟對(duì)HER速率均非常重要，必須在催化劑上耦合兩步驟的進(jìn)行才能實(shí)現(xiàn)堿性HER的快速催化。Figure 5.(a) Chemisorption models of H and OH intermediates on the surfaces ofNiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOx hybrid; Calculatedadsorption energy diagram of (b) the water dissociation step and (c) hydrogenad-desorption for Ni(OH)2, NiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOxhybrid. * in the sample name represents the active site for DFT calculation.Color codes: Mo, cyan; P, pink; Ni, blue; O, red; H, white.
作者進(jìn)一步利用理論計(jì)算Ni(OH)2修飾可以極大地加速水解離步驟，而氧摻雜可以調(diào)控磷化物的氫吸附自由能，從而在Ni(OH)2/NiMoPOx實(shí)現(xiàn)了水解離和氫吸脫附步驟的耦合，使其在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的HER活性。更有趣的是，我們還發(fā)現(xiàn)M(OH)x和M-MoPOx之間的相互作用進(jìn)一步提高了各自對(duì)水解離和氫脫附反應(yīng)的催化性能。本文采用氫氧化物修飾和元素?fù)诫s手段，對(duì)HER中水離解和氫吸附-脫附步驟進(jìn)行協(xié)同調(diào)節(jié)，在M(OH)x/M-MoPOx催化劑上實(shí)現(xiàn)堿性HER的快速催化。最優(yōu)的Ni(OH)2/NiMoPOx催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)了與Pt/C相當(dāng)?shù)?/span>HER活性及優(yōu)異的穩(wěn)定性。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氧化物的原位修飾賦予Ni(OH)2/NiMoPOx強(qiáng)大的水離解能力；同時(shí)氧的引入有效地優(yōu)化了NiMoP的氫吸附自由能。此外，M(OH)x/M-MoPOx中的M(OH)x和M-MoPOx組分間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了各自對(duì)HER兩個(gè)基元步驟的催化作用，證明了水解離與氫吸脫附步驟耦合在堿性HER中的重要性。該工作通過(guò)耦合加速反應(yīng)基元步驟以提升反應(yīng)整體速率的思路為設(shè)計(jì)高效的電催化劑提供了方向。魏子棟教授，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)，“化工過(guò)程強(qiáng)化與反應(yīng)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室”主任，重慶市“新能源化工創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”學(xué)術(shù)帶頭人。主要研究方向：電化學(xué)催化、計(jì)算化學(xué)、電極材料及其在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用等。擔(dān)任《化工學(xué)報(bào)》、《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、《化學(xué)通報(bào)》、《電化學(xué)》、《ChineseJournal of Catalysis》、《ElectrochemicalEnergy Review》和《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》等雜志編委；主持國(guó)家“973”重大基礎(chǔ)研究計(jì)劃課題2項(xiàng)，國(guó)家“863”高技術(shù)項(xiàng)目4項(xiàng)，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)課題1項(xiàng)，國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目3項(xiàng)；獲省部級(jí)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)一等獎(jiǎng)、二等獎(jiǎng)各一次，多次獲專業(yè)學(xué)會(huì)獎(jiǎng)勵(lì)；發(fā)表論文200余篇，他引10000多次；申請(qǐng)發(fā)明專利45項(xiàng)，獲授權(quán)37項(xiàng)。在高效催化分解水制氫、抗溺水氣體多孔電極、非貴金屬催化劑和氣體多孔電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)方面形成研究特色，提出并開(kāi)發(fā)出“有序化抗溺水氣體多孔電極”、“空間限制誘導(dǎo)平面氮摻雜碳催化劑”、“鹽重結(jié)晶固形法宏量制備納米催化劑”、“金屬/氧化物界面煙筒效應(yīng)”和“中心原子異化效應(yīng)”等理論和先進(jìn)技術(shù)。
