▲第一作者：王耀輝;通訊作者： 李劍鋒
通訊單位：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
論文DOI：10.1002/anie.202015571
on style="white-space: normal;">利用原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法研究了PtNi合金和純Pt表面的氫氧化（HOR）過(guò)程。獲得了HOR過(guò)程中，親氧金屬表面吸附的羥基（OHad）中間物種的直接光譜證據(jù)，并揭示了OHad在提高HOR性能的重要作用。氫能作為清潔的可再生能源，被認(rèn)為是最有前途的新能源。氫燃料電池可以直接將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是理想的、同時(shí)也是最有效的利用氫能的手段，在新能源中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。HOR是燃料電池的陽(yáng)極反應(yīng)，然而堿性HOR的速率通常比酸性中低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，那么闡明堿性條件下HOR的機(jī)理對(duì)于理解和提高堿性燃料電池的效率至關(guān)重要。然而，由于缺乏HOR中間物種的相關(guān)信息，堿性HOR的機(jī)理一直存在很大爭(zhēng)議。OHad在HOR過(guò)程中通常具有吸附力弱、覆蓋率低的特點(diǎn)，只有少數(shù)技術(shù)具有高表面靈敏度可以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)OHad的目的。電化學(xué)SERS具有指紋識(shí)別和極高表面靈敏度的優(yōu)勢(shì)，已被用于研究多種電催化反應(yīng)過(guò)程。因此，電化學(xué)SERS可以用于直接捕獲HOR過(guò)程中產(chǎn)生的OHad的相關(guān)信息。利用檸檬酸三鈉還原的方法合成了55 nm的裸金納米粒子（AuNPs），進(jìn)一步水熱法合成了PtNi包金（Au@PtNi）和純Pt包金（Au@Pt）的納米粒子。從TEM可以看出PtNi殼層厚度為1.5 nm左右，SEM也顯示出Au@PtNi粒子大小比較均一。元素面掃結(jié)果中，也顯示出Pt和Ni均勻地分散在Au的表面。通過(guò)構(gòu)筑核殼納米粒子，內(nèi)核Au可以增強(qiáng)殼層表面的拉曼信號(hào)，采用“借力”的策略，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原位電化學(xué)SERS監(jiān)測(cè)。利用合成的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子分別進(jìn)行HOR性能和原位電化學(xué)SERS測(cè)試，PtNi的HOR性能明顯優(yōu)于純Pt。電化學(xué)SERS結(jié)果表明，在純Pt表面的HOR過(guò)程中未觀察到明顯拉曼信號(hào)，而在PtNi表面的HOR過(guò)程中，觀察到了778 cm-1的拉曼譜峰，通過(guò)同位素重水實(shí)驗(yàn)以及DFT理論計(jì)算證明其為OHad中間物種，并且證明OHad的吸附位點(diǎn)為Ni-Ni橋位。進(jìn)一步的理論模擬顯示羥基的吸附確實(shí)降低了HOR的反應(yīng)自由能。根據(jù)上述的研究結(jié)果，在Pt金屬中摻入親氧金屬后，在親氧性的金屬表面的HOR過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生OOHad，OHad的存在提升了HOR性能。因此，在親氧金屬表面，HOR的Volmer步驟應(yīng)該寫(xiě)成如下的形式。OH- → OHad + e-; OHad+ OHad → H2O在純Pt表面，HOR的Volmer步驟是Had與溶液中的OH-離子生成H2O。改研究從分子水平上揭示了堿性HOR過(guò)程羥基物種的關(guān)鍵作用，為雙功能機(jī)理提供了有力的光譜證據(jù)。進(jìn)而指出在氫結(jié)合能確定的前提下，設(shè)計(jì)雙功能催化劑，調(diào)節(jié)OH吸附是提高HOR性能的有效方法。
