研究亮點
采用簡易環保的一步球磨固相反應法，首次成功制備了超高 Cl 含量的新型 Csx(NH4)1-xPbCl2Br (0<x≤1) 納米晶，獲得超越 Rec. 2020 標準的深藍色熒光
通過類堿金屬無機銨（NH4+）陽離子的摻雜，實現發光峰位（434-447 nm）、純度、效率和穩定性等性能的精細調節，最高 PLQY 接近 40%，顯示出良好的應用前景
研究背景
鹵化物鈣鈦礦納米晶（perovskite nanocrystal，PNC）因為具有成本低、制備易、發光亮度高、純度高等優勢，有希望成為未來超高清顯示發光二極管技術的理想材料，目前在紅光和綠光波段已經取得了較大進展，但在短波長、特別是深藍光（deep-blue，420-465 nm）波段，還缺乏合適的高效率發光材料。為實現符合 Rec.2020 顯示標準的深藍發光的帶隙調節，需要將 Cl/Br 等鹵素離子進行混合。但氯化物前驅體溶解度通常很低，采用一般溶液法難以制備高氯含量的寬帶隙 PNC；且制備出的材料穩定性差、缺陷密度高，發光的色坐標、效率和純度都遠不能滿足實用要求。
內容簡介
為了解決以上問題，福建江夏學院邱羽教授、江琳沁教授帶領與福州大學、福建省計量院共同組成的福建省“校校企”科研團隊，提出采用高能球磨的一步固相反應法，直接在空氣氣氛中制備出具有超高 Cl 含量（66.7%）的 Csx (NH4)1-xPbCl2Br（0.3≤x≤1）納米晶材料。并通過類堿金屬無機銨根離子 NH4+ 的摻雜，實現了在 434-447 nm 深藍光波段熒光性能的精細調制及空氣和紫外穩定性的提升，為獲得超越最新 Rec.2020 顯示標準的深藍光 PNC 材料開辟了一條新型、環保的路徑。
▲ | 圖 1.（a）一步球磨法合成 Csx (NH4)1-xPbCl2Br 粉體在自然光及紫外燈下照片；（b）未添加和（c）添加 OAm 配體的產物對比；（d）粉體 PL 譜 |
首先，作者將原料 PbCl2、CsBr、NH4Br 按一定比例混合，并添加適量油胺（OAm）配體，在空氣中球磨 2 小時，制備出含有 PNC 的多晶鈣鈦礦粉體，如圖 1 所示。合成的粉體在紫外光照射下，發射出藍紫色到天藍色等不同波長的藍光；光致發光（PL）譜也顯示，粉體在短波處有PNC的混合發光。對粉體 XRD 和 XPS 的詳細表征顯示，NH4+ 離子成功摻雜進入了鈣鈦礦 A 位晶格，并有部分可能位于間隙位置；但不含 Cs 的純 NH4PbCl2Br 不能形成鈣鈦礦結構，發光也極微弱。
▲ | 圖 2. Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC的HRTEM照片，其中 x 值分別為（a）1；（b）0.7；（c）0.5；（d）0.3。 |
隨后，作者將上述 Csx (NH4)1-xPbCl2Br（0.3≤x≤1）粉體分散到正己烷中并離心分離，得到不同NH4+含量的純PNC溶液，PNC 平均尺寸為 11-12 nm （圖 2）；并發射出很純的深藍色熒光，中心發光峰位在 434-447 nm 之間，半峰寬（FWHM）均介于 14.5-17.4 nm 之間，其 CIE 坐標分別為(0.164，0.011)，(0.160，0.0152)，(0.157，0.018)和(0.156，0.019)，超越了目前顯示領域最新的 Rec.2020 標準色域范圍（圖 3）。時間分辨熒光光譜測量證明這些發光是激子輻射復合過程為主；且隨著 NH4+ 含量從 0 增加到 0.7，光致發光量子產率（PLQY）逐步從 9.9% 提升到39.3%，顯示出 NH4+ 離子的缺陷鈍化作用。
▲ | 圖 3. （a） Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC溶液的發光照片；（b） 歸一化的 PL 譜；（c） 對應的 CIE 坐標；（d）PLQY；（e） 紫外-可見吸收光譜；（f） 時間分辨 PL 衰減譜。 |
進一步的研究驗證了 Csx(NH4)1-xPbCl2Br 的空氣和紫外穩定性。Csx(NH4)1-xPbCl2Br PNC 溶液在空氣中保存 20 天之后，發光峰位和強度幾乎沒有變化和下降。在 365 nm 紫外光持續照射下，低 NH4+ 含量（＜0.5）的 PNC 可以穩定 4h 以上。
成果總結
綜上所述，該研究提出了一步球磨法制備高 Cl 含量 deep-blue PNC 材料的新策略。該方法簡易環保，可大批量生產獲得的 Csx(NH4)1-xPbCl2Br 納米晶分布均勻、發光純度高、穩定性好，最高 PLQY 接近 40%，而且首次系統研究了類堿金屬 NH4+ 離子的調制作用，為獲得更真實的全色彩高清顯示提供了新的思路。
論文詳情
該成果以“Tunable deep-blue luminescence from ball-milled chlorine-rich Csx(NH4)1-xPbCl2Br nanocrystals by ammonium modulation”為題，發表于學術期刊 Chemical Communications.
論文信息
Tunable deep-blue luminescence from ball-milled chlorine-rich Csx(NH4)1-xPbCl2Br nanocrystals by ammonium modulation
Hongfei Xiao, Hao Xiong, Ping Li, Linqin Jiang*(江琳沁, 福建江夏學院), Aijun Yang, Lingyan Lin, Zhenjing Kang, Qiong Yan and Yu Qiu*(邱羽，福建江夏學院)
Chem. Commun., 2022, 58, 3827-3830
http://doi.org/10.1039/D1CC07125D
福建江夏學院和福州大學聯合培養主要作者
肖鴻飛，碩士研究生，由福建江夏學院電子信息科學學院和福州大學物理與信息工程學院聯合培養，研究方向為鈣鈦礦光電材料和器件。
福建江夏學院
熊浩，博士，福建江夏學院電子信息科學學院副教授。在東華大學材料學院纖維材料改性國家重點實驗室獲得博士學位，以第一作者在 ACS Appl. Mater. Inter., J. Mater. Chem. C, Sol. Energ. Mat. Sol.C，Nanoscale 等學術刊物上發表多篇研究論文，目前主持有國家自然科學基金、福建省高校產學研聯合創新等科研項目。
福建江夏學院
江琳沁，博士，福建江夏學院電子信息科學學院教授，鈣鈦礦綠色應用福建省高校重點實驗室副主任。2006 年博士畢業于中科院上海硅酸鹽研究所。同年作為歐盟瑪麗居里學者進入德國馬普金屬研究所，先后赴法國圖盧茲國家科學研究院、柏林同步輻射 Bessy 實驗中心及德國維爾茨堡大學開展研究工作。主要從事納米材料和能源光電領域研究，發表 SCI 論文 50 余篇，文章他引 2700 余次，單篇最高引用近 1000 次，授權發明專利 6 項。負責國家自然科學青年基金、國家人社部留學回國項目、福建省自然科學基金、福建省科研創新團隊等多項科研工作。
福建江夏學院
邱羽，博士，福建江夏學院電子信息科學學院教授，鈣鈦礦綠色應用福建省高校重點實驗室主任，福建省“閩江學者”特聘教授，福建省“百人計劃”專家，全國光伏計量技術委員會委員。在中科院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，之后先后在德國馬普金屬研究所、比利時微電子中心 imec、中科院上海微系統與信息技術研究所從事研究工作，發表 SCI 論文 80 余篇，申請發明專利 20 余項。目前帶領福建省重點實驗室、福建省“校校企”產學研聯合創新團隊、福建省科技特派員團隊等研究團隊，從事鈣鈦礦等光電材料在新能源和信息技術上的基礎和應用研究。
