on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1039/D2TA00802E 引入二硫鍵的聚氨酯材料盡管能展現出自愈合的性能，但也常常使其優秀的力學性能得到損害，這將限制自愈合聚氨酯的應用前景，南京林業大學徐徐課題組以天然生物質資源松節油衍生物1,8-對孟烷二胺（MD）為原料，以雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）為擴鏈劑，制備了具有高強度和高韌性的自愈合聚氨酯彈性體。MD的引入在聚氨酯網絡結構中形成脲基，構建了更強的氫鍵網絡，提高了聚氨酯彈性體的力學性能；同時，MD的引入降低了聚氨酯彈性體結構中S-S鍵的鍵交換反應活化能，加快了聚氨酯彈性體的愈合速度。聚氨酯材料廣泛用于建筑、醫療、交通和紡織行業，但是其在使用過程中易受到物理損壞導致報廢，造成資源浪費與環境污染。近年來，為了提高聚氨酯材料的利用效率，自愈合聚氨酯材料的開發備受關注，如通過DA（Diels-Alder）反應、肟-氨基甲酸酯鍵、二硒鍵、硼酸酯鍵、二硫鍵和亞胺鍵等均可實現聚氨酯材料的可愈合性和可回收性。但是由于部分動態共價鍵的鍵能較低，將其引入聚氨酯材料后導致力學性能變差這一問題。因此，在網絡結構中構筑多重相互作用開發具有高自愈合性能以及高強度和高韌性的聚氨酯材料面臨巨大的挑戰。將1, 8-對孟烷二胺引入含二硫鍵聚氨酯彈性體中，在具有自愈合性的同時也實現了高強度和高韌性。1, 8-對孟烷二胺結構中的氨基與異氰酸酯反應生成了可構建強氫鍵的脲基官能團，提高了聚氨酯彈性體的強度和韌性，解決了含二硫鍵的聚氨酯彈性體自愈合性與高強度不能兼具的矛盾。同時，1, 8-對孟烷二胺中剛性結構極大地促進了聚氨酯彈性體分子中的鍵交換反應，降低了聚氨酯彈性體中S-S鍵的鍵交換反應活化能，進一步提高了聚氨酯彈性體的自愈合性能。本研究為設計具有高強度和高韌性的自愈合聚氨酯彈性體提供了一條新途徑。通過1, 8-對孟烷二胺（MD）和雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）作為擴鏈劑制備自愈合聚氨酯彈性體（MD-PU-SS）（圖1a和1b）。作為比較，以相同的方法，將HEDS作為擴鏈劑制備含二硫鍵聚氨酯彈性體（PU-SS）。MD的氨基與異氰酸酯的反應生成脲鍵，羥基與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯鍵，聚氨酯彈性體分子間形成了不同的氫鍵（圖1c）。圖1d表明了氫鍵與二硫鍵為聚氨酯彈性體提供自愈合性能。▲圖1.（a, b）MD-PU-SS合成路線；（c）MD-PU-SS彈性體分子間氫鍵的示意圖；（d）聚氨酯彈性體通過氫鍵和二硫鍵自愈合的示意圖。
通過拉曼光譜、核磁、紅外光譜證明了MD-PU-SS的成功制備。拉曼光譜表明了二硫鍵的成功引入（圖2a），核磁共振氫譜（1H NMR）證實得到的MD-PU-SS分子結構與預期一致（圖2b）。與PU-SS相比，MU-PU-SS的紅外光譜在1649cm-1處顯示出吸收峰，證明了脲基的形成（圖2c）。通過峰值的擬合和微分進一步分析了在1750cm-1至1600cm-1吸收范圍的紅外光譜（圖2d, e），MD-PU-SS彈性體中的氫鍵含量（68.0%）高于PU-SS彈性體中的含量（58.9%）。因此，脲基結構有利于聚氨酯彈性體中氫鍵的形成。通過量子化學計算了三種氫鍵的鍵能，順序大小為：氨基甲酸酯-氨基甲酸酯（6.6kcal mol-1）<脲基-氨基甲酸酯（6.8kcal mol-1）<脲基-脲基（8.4kcal mol-1）。此外，分子模擬計算得到PU-SS和MD-PU-SS的硬域結合能為1944.kcal mol-1和 2458.17kcal mol-1，進一步證實含有脲基官能團的MD-PU-SS分子間氫鍵的相互作用更強（圖2g, h）。▲圖2.（a）PU-SS和MD-PU-SS的拉曼光譜；（b）MD-PU-SS的1H NMR譜；（c）MD、HDI和MD-PU-SS的紅外光譜；（d, e）PU-SS和MD-PU-SS在C=O拉伸振動區的紅外光譜；（f）PU-SS和MD-PU-SS的氫鍵含量和硬段的結合能；（g, h）分子模擬：PU-SS和MD-PU-SS的硬段平衡后的可視化模型。
MD的引入使得聚氨酯彈性體分子間產生了更強的氫鍵，因此聚氨酯彈性體的機械性能顯著提高。使用簽字筆對MD-PU-SS進行穿刺測試（圖3a），沒有觀察到穿刺損傷。MD-PU-SS的拉伸強度為24.8MPa，斷裂伸長率為2143.7%。聚氨酯彈性體的韌性也由143.3MJ m-3提升至274.6MJ m-3。與已發表文獻報道的自愈合材料相比，MD-PU-SS具有較高的韌性和拉伸強度。真實應力-應變曲線更準確地反映了變形較大、可高度伸縮材料的受力能力。MD-PU-SS的真應力為557.0MPa，而PU-SS的真應力僅為263.8MPa。MD-PU-SS（45mg，1mm厚，5mm寬，40mm長）可承受5.7kg的重量，為其自身重量的120000倍（圖3d，插圖）。采用Greensmith方法測量了MD-PU-SS的斷裂能（圖3e），帶有1mm缺口的預損傷MD-PU-SS樣品可以拉伸至原長度的9倍以上。預損傷樣品的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到了6.4MPa和948%。MD-PU-SS的斷裂能為114.43kJ/m2，高于大多數文獻報道的自愈彈性體的斷裂能。圖3g顯示MD-PU-SS在拉伸到其原來長度的8倍后，靜止3小時后基本恢復至原有尺寸。通過循環拉伸實驗測試，表明了聚氨酯彈性體之間的氫鍵可以在斷裂后動態重組，氫鍵的重組恢復了MD-PU-SS的尺寸和力學性能，說明MD-PU-SS具有出色的彈性恢復能力，有助于延緩彈性體力學性能的下降，延長彈性體在實際應用中的使用壽命。▲圖3. （a）圖片顯示了在MD-PU-SS上用記號筆和PU彈性體刺穿后進行的穿刺測試；（b）PU-SS和MD-PU-SS的工程應力應變曲線；（c）MD-PU-SS的韌性和抗拉強度與報道的自愈合彈性體的比較；（d）PU-SS和MD-PU-SS的真應力應變曲線（附圖:照片顯示45毫克的MD-PU-SS樣條可以舉起5.7公斤的重量）；（e）未缺口和缺口MD-PU-SS試樣的應力應變曲線；（f）MD-PU-SS的斷裂能與已發表文獻的比較；（g）原始、拉長和恢復的PU-SS和MD-PU-SS樣品的照片；（h）MD-PU-SS循環拉伸試驗結果（應變為100%）。
通過應力松弛研究了聚氨酯彈性體在不同溫度下的粘彈性行為。圖4a和4b為兩種聚氨酯彈性體在不同溫度下的應力松弛曲線。與PU-SS相比，MD-PU-SS表現出更低的松弛時間和更高的松弛速度。此外，MD-PU-SS活化能（50.73kJ mol-1）低于PU-SS（75.58kJ mol-1）。這些結果證實了MD的剛性結構引入可以降低聚氨酯彈性體的活化能，促進鍵交換反應。劃痕測試表明（圖4d），MD-PU-SS在相同時間內具有更快的愈合速度。▲圖4. （a）不同溫度下PU-SS的應力松弛曲線；（b）MD-PU-SS在不同溫度下的應力松弛曲線；（c）根據活化能計算的Arrhenius方程，對PU-SS和MD-PU-SS的松弛時間的對數與溫度的倒數進行線性擬合；（d）受損和愈合的聚氨酯彈性體在不同時間的光學顯微鏡圖像；（e）MD-PU-SS自我修復過程示意圖。
為了進一步說明MD-PU-SS優異的自愈合性能，將兩塊1.5毫米厚的不同顏色的MD-PU-SS進行愈合測試（40°C，24h）。愈合后的MD-PU-SS可以輕松舉起5.4kg的水桶而不會斷裂（圖5a）。然后將聚氨酯彈性體的啞鈴形試樣切割并在40°C下愈合后進行拉伸測試，MD-PU-SS的自愈合率達到94%，而PU-SS的自愈合率僅為73%（圖5b）。盡管兩者都含有二硫鍵與氫鍵，但由于MD-PU-SS中含有MD，促進了聚氨酯彈性體中鍵交換反應，使得MD-PU-SS自愈合率更高。同時MD-PU-SS還具有可再加工回收能力。經過多次循環再加工，MD-PU-SS仍保持了良好的機械性能（圖5d）。在此基礎上，將MD-PU-SS與納米銀線復合制備了彈性導體材料，該導體材料具備優異的耐久性和自愈合性能，因此MD-PU-SS具有應用于電子器件等領域的潛力。▲圖5. （a）不同顏色的MD-PU-SS，切割成兩段愈合后24小時進行5.4kg舉重試驗；（b）PU-SS和MD-PU-SS愈合前后的拉伸強度比較；（c）再加工循環示意圖；（d）多次循環再加工后的拉伸強度；（e）切割和愈合后的閉合導電電路的照片；（f）雷達圖：MD-PU-SS的應力、應變、愈合溫度、愈合效率與其他已發表的自愈合材料。
綜上所述，MD的引入使得聚氨酯分子中產生了脲基，從而在分子間產生了強氫鍵，使得聚氨酯彈性體在保留自愈合能力的同時具有高強度、高韌性、良好的彈性恢復和出色的抗裂性。同時，MD的引入降低了聚氨酯彈性體的活化能，促進了聚氨酯彈性體中動態共價鍵的鍵交換反應，從而提升了聚氨酯彈性體的自愈合性能。該研究解決了傳統聚氨酯彈性體自愈合性與高強度不能兼具的矛盾，為制備高強度、高韌性、自修復和可回收的聚氨酯彈性體提供了一種新途徑。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA00802E
