氨是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，也是不斷增長(zhǎng)的大型化肥工業(yè)的基石。目前，全世界的氨生產(chǎn)主要依賴于Haber-Bosch工藝，該工藝每年消耗約5.5 EJ的能源，并排放超過4.5億噸的二氧化碳。隨著氨作為能源載體和儲(chǔ)氫材料潛力的日益顯現(xiàn)，氨的生產(chǎn)規(guī)模和氨應(yīng)用所導(dǎo)致的硝酸鹽的排放將進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，迫切需要開發(fā)可再生能源驅(qū)動(dòng)的新型合成氨方式來(lái)在代傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝。電化學(xué)硝酸根還原反應(yīng)（NITRR）為恢復(fù)全球氮循環(huán)中的不平衡提供了一個(gè)有希望的解決方案，同時(shí)是一種可持續(xù)、分散式合成氨途徑。
早期有報(bào)道銅（Cu）基催化劑用于NITRR選擇性產(chǎn)生氮?dú)鈦?lái)降解環(huán)境中過剩的硝酸鹽。最近，用于NITRR的銅基催化劑再次成為研究的熱潮，并顯示產(chǎn)氨法拉第效率大于90%，產(chǎn)氨的部分電流密度接近100 mA cm?2。然而，它們通常只在非常負(fù)的外加電位下工作（大約?0.4至?0.7 V vs. RHE），因此能量效率較低。研究發(fā)現(xiàn)，氫（H）在Cu上的弱吸附可能是Cu在高電位下NITRR產(chǎn)氨的主要限制因素，即只有在非常負(fù)的外加電位下，*H的覆蓋率才足以維持氨生產(chǎn)過程中加氫步驟的進(jìn)行。
因此，通過在低過電位下激活Cu基催化劑的加氫能力，可以大幅降低NITRR產(chǎn)氨的過電位。近日，南開大學(xué)羅景山教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德國(guó)、新加坡和西班牙以及國(guó)內(nèi)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型的NITRR電催化劑，在Cu納米線（NWs）上分散對(duì)H吸附-解吸優(yōu)異的銠（Rh）團(tuán)簇和單原子（Rh@Cu）（圖1），以解決純Cu在NITRR產(chǎn)氨中的加氫障礙并改善其NITRR產(chǎn)氨性能。
圖1 [email protected]%催化劑的結(jié)構(gòu)和組成表征。在?0.2 V vs. RHE下進(jìn)行NITRR測(cè)試后的[email protected]%的（a）掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（b）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）照片；（c-f）HAADF-STEM照片和元素Mapping；（g）能量色散X射線光譜（EDS）和通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜（ICP-OES）獲得的Rh和Cu的含量；（h）球差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）照片和（i）X射線衍射（XRD）圖譜；（j）Rh K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）；（K）擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和（l）傅里葉變換EXAFS光譜。（j）圖的插圖顯示了[email protected]%的Rh K邊XANES光譜的線性擬合（紅色虛線）圖，其中以Rh箔和Rh2O3的光譜作為參考。 如圖2所示，常溫常壓下的NITRR性能測(cè)試結(jié)果顯示，[email protected]%在?0.2 V vs RHE下實(shí)現(xiàn)93%的產(chǎn)氨法拉第效率和162 mA cm?2的產(chǎn)氨部分電流密度，并且最高的氨產(chǎn)率達(dá)到了1.27 mmol h?1 cm?2。值得關(guān)注的是，[email protected]%產(chǎn)氨的最佳電位相比純銅納米線正移了200 mV。 圖2 Rh@Cu催化劑的電催化性能研究。（a）[email protected]%, [email protected]%和NP Rh@Cu-12.5%分別在NO3?存在（實(shí)線）和不存在（虛線）的電解液中的線性掃描伏安圖；（b）[email protected]%，[email protected]%和NP [email protected]%在?0.2 V vs. RHE下進(jìn)行NITRR產(chǎn)氨的法拉第效率；（c）[email protected]%在不同電位下的氨產(chǎn)率和法拉第效率；Cu NWs，[email protected]%和Rh NPs在不同電位下（d）產(chǎn)氨法拉第效率和（e）產(chǎn)氨部分電流密度的比較；（f）[email protected]%在含有2 mM、10 mM、50 mM、100 mM和1000 mM NO3?的電解液中的NITRR產(chǎn)氨性能。 通過電子自旋共振（EPR）、原位紅外光譜（IR）、微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）和密度泛函理論建模（DFT）進(jìn)行的機(jī)理研究表明，Rh@Cu催化劑進(jìn)行NITRR產(chǎn)氨的高活性來(lái)源于Rh位點(diǎn)和Cu位點(diǎn)之間的協(xié)同催化合作-氫轉(zhuǎn)移機(jī)制，及吸附在Rh位點(diǎn)上的H可以轉(zhuǎn)移到吸附在附近Cu位點(diǎn)上的*NO中間體上，從而促進(jìn)加氫過程和氨的生成（圖3）。 圖3 [email protected]%的NITRR產(chǎn)氨機(jī)理探究。（a）[email protected]%和Cu NWs不同電位下NITRR時(shí)的原位紅外光譜；[email protected]%，Cu NWs和Rh NPs（b）在0.1 M Na2SO4電解液（pH 11.5）中電催化后電解液的電子順磁共振（EPR）光譜和（c）在含有0.1 M KNO3的0.1 M Na2SO4（pH 11.5）電解液中進(jìn)行NITRR后的電溶液的EPR光譜；（d）[email protected]%催化NITRR時(shí)的微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）；（e）[email protected]%和Cu NWs電催化NITRR過程中產(chǎn)生的各種中間體的吉布斯自由能圖。結(jié)構(gòu)模型代表了各種NITRR中間體在[email protected]%催化劑上的吸附形式，Cu（藍(lán)）、Rh（淺灰色）、N（淺藍(lán)色）、O（紅色）和H（淺粉色）。 綜上所述，南開大學(xué)羅景山教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德國(guó)、新加坡和西班牙以及國(guó)內(nèi)團(tuán)隊(duì)通過將Rh團(tuán)簇和Rh單原子負(fù)載在Cu NWs上，可以有效地促進(jìn)低過電位下NITRR合成氨的氫化步驟，從而優(yōu)化產(chǎn)氨選擇性。最終[email protected]%在?0.2 V vs RHE下實(shí)現(xiàn)93%的產(chǎn)氨法拉第效率和162 mA cm?2的產(chǎn)氨部分電流密度，并且最高的氨產(chǎn)率達(dá)到了1.27 mmol h?1 cm?2。機(jī)理探究結(jié)果顯示，Rh@Cu優(yōu)異的NITRR產(chǎn)氨活性和效率歸因于氫轉(zhuǎn)移機(jī)制促進(jìn)合成氨的氫化步驟。本研究不僅為設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的NITRR合成氨催化劑提供了思路，而且也促進(jìn)了對(duì)NITRR合成氨機(jī)理的進(jìn)一步探索。 論文信息 Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia with Copper-Supported Rhodium Cluster and Single-Atom Catalysts Huimin Liu, Xiuyao Lang, Chao Zhu, Janis Timoshenko, Martina Rüscher, Lichen Bai, Néstor Guijarro, Haibo Yin, Yue Peng, Junhua Li, Zheng Liu, Weichao Wang, Beatriz Roldan Cuenya, Jingshan Luo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202556
