第一作者：ong>Yi Li  

通訊作者：Gang Wu

通訊單位：紐約州立大學(xué)布法羅分校

研究內(nèi)容： 

碳氮配位基底負(fù)載單金屬中心催化劑(即M-N-C、M: Fe、CO或Ni)對于電化學(xué)CO₂RR是有活性的。受單原子位點固有活性和選擇性的限制，通過調(diào)節(jié)它們的N-M鍵結(jié)構(gòu)和配位來進(jìn)一步提高其活性是有限的。在第一個過渡金屬位點附近引入的第二個過渡金屬位點來協(xié)同催化，可先實現(xiàn)新的反應(yīng)途徑。

要點一： 

  開發(fā)了一種在鋅基沸石咪唑骨架(ZIF-8s)衍生的氮摻雜碳主體(ZIF-NC)中設(shè)計雙金屬位點(即Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co)的有效方法。通過理論計算證明2N-橋連的(Fe-Ni)N₆位點具有最好的CO₂RR活性和選擇性，其中Fe和Ni位點通過兩個N原子橋連。

要點二： 

DFT計算進(jìn)一步闡明，增強(qiáng)的催化劑性能來自于這兩個金屬位點之間的協(xié)同作用，能夠在動力學(xué)上促進(jìn)*COOH吸附和*CO解吸，同時抑制HER副反應(yīng)。還探索了提高CO₂RR活性和選擇性的關(guān)鍵因素，如活性位負(fù)載和熱活化溫度控制，以提高CO₂到CO轉(zhuǎn)化效率。

圖 2：雙金屬中心催化劑的x射線吸收分析和擬合。(a-c)分別是鎳K邊、鐵K邊和鈷K邊的XANES譜。(d-f)分別是鎳K邊、鐵K邊和鈷K邊的EXAFS光譜。ZIF-NC-Ni-Fe在(g) Ni K邊和(h) Fe K邊的R空間EXAFS擬合曲線。(I)在性能最佳的ZIF-NC-Ni-Fe催化劑中，N配位的雙金屬Ni-Fe位點的最可能的結(jié)構(gòu)模型。

圖 3: CO₂電還原性能。(a)在0.1 M碳酸氫鉀溶液中對研究樣品(例如，ZIF-NC, ZIF-NC-Fe, ZIF-NC-Co, ZIF-NC-Ni, ZIFNC-Fe-Co, ZIF-NC-Ni-Fe, and ZIF-NC-Ni-Co))鈷鐵，催化劑質(zhì)量負(fù)載為0.6mg cm^-1。(b)這些催化劑相應(yīng)的一氧化碳分電流密度。(c)雙金屬-氮位點催化劑和未經(jīng)熱處理的ZIF-NC-Ni²⁺-Fe³⁺樣品的計算TOF值。(d)三種雙金屬位點催化劑的EIS奈奎斯特圖。

圖4： 設(shè)計最佳性能的ZIF-NC-Ni-Fe催化劑以及對CO₂RR性能的相關(guān)影響。Ni-Fe濃度(mg mL^-1)對催化劑的CO₂RR活性的影響，這些催化劑在900℃溫度下進(jìn)行熱活化，Ni/Fe質(zhì)量比為1:1，涉及其CO Fes (a)和J_CO (b)活化溫度對催化劑CO₂RR活性的影響，這些催化劑是在鎳-鐵濃度為0.50mg·mL^-1，鎳/鐵質(zhì)量比為1:1的條件下制備的，涉及它們的鈷-鐵(c)和J_CO (d)。KHCO₃電解質(zhì)濃度在0.5、0.6和0.7 V時對(e) J_CO和鈷鐵的影響。(f)在0.52 V時在0.5 M KHCO₃溶液中進(jìn)行50小時的短期穩(wěn)定性測試。注意，每10小時更換一次新鮮電解質(zhì)

參考文獻(xiàn)

Yi Li, Weitao Shan, Michael J. Zachman, Maoyu Wang,Sooyeon Hwang, Hassina Tabassum, Juan Yang, XiaoxuanYang, Stavros Karakalos, Zhenxing Feng, Guofeng Wang,and Gang Wu. Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO2 Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205632