面對日益嚴重的能源環境問題，利用電化學方法實現清潔儲能具有很大的吸引力。近年來，電解水制氫作為一種綠色、可持續的大規模制氫技術已經引起了廣泛的關注。然而，由于電解水過程中存在著陽極析氧和陰極析氫反應過電位大、能耗高等問題，因為需要開發高效的電催化劑。當前，均相和非均相金屬基材料是極具吸引力的電解水催化劑，其中，基于金屬-氮-碳（M-N_x-C）的分子催化劑因其具有天然的高活性M-N4活性中心吸引了廣泛的關注，但是分子催化劑易聚集、導電能力弱、穩定性較差且難以回收利用，而非均相催化劑廣泛存在著活性位點不均勻性等問題。

基于此，浙江大學侯陽研究員等人率先提出了半均相催化劑的概念，通過電化學剝離方法制備出一種具有均相和非均相優勢的半均相2D鎳鐵聚酞菁納米片（Ni_1.0Fe_0.3 PPc NSs），成功實現了從非均相到均相結構的橋連，該過程將擁有不同烷基長度（CL_alkyl）的四烷基溴化銨鹽（TBS，[N(C_nH_2n+1)₄]⁺Br）插入體相塊狀的Ni_1.0Fe_0.3 PPc（B-Ni_1.0Fe_0.3PPc）完成剝離制備Ni_1.0Fe_0.3 PPc NSs。多步ex-situ結構和光譜表征并結合DFT模擬計算結果揭示了該電化學剝離過程中的電子耦合烷基轉移機制，包括了電子耦合烷基轉移、位點到位點的烷基轉移反應和烷基去除反應。在外電壓的驅動下，TBA⁺離子首先插層到B-Ni_1.0Fe_0.3 PPc中并發生自分解，其分解產物C₄H₉通過電子耦合烷基轉移反應生成Ni^*(C₄H₉)和N^*(C₄H₉)物種，隨后Ni^*(C₄H₉)和N^*(C₄H₉)物種與鄰近的C位點發生位點到位點的烷基轉移反應衍生出穩定的C^*(C₄H₉)物種，相鄰兩層的表面C^*(C₄H₉)物種通過相互作用力破壞了B-Ni_1.0Fe_0.3 PPc層間的π-π化學鍵，實現材料分層，最終通過烷基去除反應以去除表面吸附的C₄H₉物種來獲得產物2D Ni_1.0Fe_0.3PPc NSs。得益于獨特的半均相結構、NiN₄雙位點和費米能級附近的高占據態，2D Ni_1.0Fe_0.3PPc NSs催化劑表現出快速的OER反應動力學和優異的電催化活性，在10mA cm-2的電流密度下，過電勢僅為269 mV，遠遠低于商業的RuO2催化劑。

這項工作通過深入探究電化學剝離策略的內在反應機制為設計和制造高活性的2D半均相金屬催化劑提供了見解，以滿足不同的能源轉化應用。

論文信息：

Bridging heterogeneous and homogeneouscatalysts by ultrathin metal-polyphthalocyanine-based nanosheets fromelectron-coupled transalkylation delamination. Nano Energy, 2022. DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107297.

文章的第一作者是浙江大學的碩士研究生寇振輝。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522003755