▲第一作者：涂文哲，羅文嘉，陳長利 ；通訊作者：李煜璟 論文DOI：10.1002/adfm.201908230
近日，北京理工大學李煜璟研究員發表最新基于貴金屬催化 ORR 的文章，該工作采用濕化學方法合成了 W 摻雜的 Pt2CuW0.25 合金納米晶，其中位于合金納米晶的近表面層 W 原子可以阻斷 Cu 原子的溶解途徑，這導致 Cu 在近表面層上的少量富集，因此在長時間 ORR 測試中，催化劑性能有輕微的恢復并且保持高穩定性。
質子交換膜（PEM）燃料電池因高能量轉換效率和綠色環境友好，被認為是最有前途的發電裝置之一。其中，陰極反應（氧還原反應，ORR）的緩慢動力學阻礙了轉化率，從而引起了廣泛的關注。因此，開發高效穩定的 ORR 電催化劑對于提高燃料電池反應速度至關重要。迄今為止，負載在碳上的納米微粒鉑（Pt）由于具有高催化活性而成為最廣泛使用的 ORR 電催化劑，但其穩定性有限且成本高昂。與純Pt相比，將 Pt 與過渡金屬（TM，例如 Cu，Co，Ni）元素合金化可以有效地減少 Pt 的使用量，同時提高催化活性。在過去幾年中，廣泛的研究已經證實，與 Pt 相比，PtxCuy 合金在堿性或酸性介質中的 ORR 活性均大大提高，但穩定性較差。基于此，李煜璟研究員等利用濕化學方法成功將 W 原子摻入 PtCu 合金，位于次表面的 W 原子阻斷了 Cu 原子的析出，使得合金催化劑保持高效穩定性。
通過濕化學的方法成功實現 W 原子的摻雜，形成的 Pt2CuW0.25 合金納米晶不僅保持了高效的催化性能，且在穩定性測試中，表現出優異的耐久性。W 原子的摻雜阻斷了次表層 Cu 原子的流失，維持了催化劑高效的催化性能。
▲Figure 1. Morphology and element characterization of the nanoparticles. (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) Elemental mapping and (d) EDS line-scan profile of the NPs.
通過濕化學方法將 W 成功摻入合金納米晶中，Mapping 結果證明了 W 原子的成功摻入，且 Pt 原子在合金表面有富集，Cu 原子主要位于合金內部。
▲Figure 2. (a) Cyclic voltammograms (CV) and (b) ORR polarization curves of 20 wt% Pt/C, Pt2W/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C, (c) SAs for Tafel plots for electrocatalysts, (d) Summary of ECSAs, SAs and MAs.
對合成的合金納米晶進行 ORR 性能測試，Pt2CuW0.25/C 表現出最為優異的催化性能， 其中 ECSA，MA，SA 分別為 52.6 m2 g-1Pt、0.75 A mg-1Pt、1.42 mA cm-2Pt。Tafel 斜率最小解釋了其良好的催化性能。
▲Figure 3. (a) Cyclic voltammograms and (b) ORR polarization curves of the Pt2CuW0.25/C after 10k, 20k and 30k cycles of polarization. (c) MA and (d) SA evolutions of Pt/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C at different cycles compared with the initial values (in percentage). Inset: Evolution of ECSA.
對合成的材料進行穩定性測試，經過 30000 次加速循環極化測試， Pt2CuW0.25 / C 保持較好的催化活性，ECSA， MA，SA 基本保持不變，表明W 原子的摻入有助于提高合金的穩定性，保持催化劑的高效活性。有趣的是，5000 次加速循環極化附近出現的催化活性衰減在后期能基本恢復，這可能與合金納米粒子在循環極化中出現的微結構變化有關，論文中通過對不同循環次數下的催化劑的尺寸、形貌、元素分布及組成進行了系統表征，提出納米晶體內部原子在電勢循環作用下的動態遷移機制及組分分布變化過程，提出了在穩定性測試過程中催化活性V形變化曲線的原因。
▲Figure 4. TEM images of Pt2CuW0.25/C (a) at the beginning and after (b) 5000 cycles, (c) 20000 cycles, and (d) 30000 cycles.
載碳后的金屬納米晶顆粒均勻的分散在炭黑上，經過 30k 圈的循環測試后，沒有明顯的團聚現象，表明合成的 Pt2CuW0.25 納米晶在電化學測試過程中仍能保持其原有的形態和粒徑尺寸，這非常有利于催化劑長期高效的保持其催化活性。▲Figure 5. (a-d) Structures of Pt vacancies formed on different sites of the PtCu(111) or PtCuW(111) surfaces and their corresponding ?Evac values. Red circles highlight the locations of the vacancies, and the Pt, Cu, and W atoms are shown in dark blue, orange, and light blue, (e) Bonding analysis between different atoms in PtCuW alloy using pCOHP. By following the convention, -pCOHP is plotted along the positive direction of the x axis such that the positive region (right hand side) represents bonding, and the negative region (left hand side) represents antibonding.
DFT 計算結果表明 W 與 Pt 和 Cu 都有很強的結合力。特別是對于Pt-W 鍵，它在 -7 和 -5 eV 之間具有較大的鍵合區域，但消除了在 -3 和 0 eV 之間的反鍵相互作用。還應注意，在 ORR 反應條件下，電極帶正電，這可能伴隨著費米能級的下降。在這種情況下，Pt-Pt 和 Cu-Cu 反鍵區域的一部分可能會重新定位到費米能級上方并變空。因此，在 ORR 催化環境下，合金的穩定性會有一定程度的加強。
本文通過濕化學的方法成功的將 W 原子摻入 PtCu 合金內部，得到的合金納米晶表現出優異的 ORR 催化活性和高效穩定性。結合DFT計算結果，解釋了 W 原子摻雜對催化劑穩定性改善的機理，為 Pt 基合金在 ORR 反應中穩定性的研究提供了新的思路，同時為 Pt 基合金應用到燃料電池中提供了新的催化劑候選。
(1) Wang, H., Luo, W., Zhu, L., Zhao, Z., E, B., Tu, W., Ke, X., Sui, M., Chen, C., Chen, Q., Li, Y., Huang, Y. Synergistically Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis by Subsurface Atoms in Ternary PdCuNi Alloy Catalysts. Adv. Funct. Mater. 28, 1707219 (2018).(2) Tu, W., Chen, K., Zhu, L., Zai, H., E, B., Ke, X., Chen, C., Sui, M., Chen, Q., Li, Y. Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt‐Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater. 29, 1807070 (2019).(3) Dong, Y., Zhou, M., Tu, W., Zhu, E., Chen, Y., Zhao, Y., Liao, S., Huang, Y., Qi Chen, Q., Li, Y. Adv. Funct. Mater. 29, 1900015 (2019).(4) Zhao, Z., Chen, C., Liu, Z., Huang, J., Wu, M., Liu, H., Li, Y., Huang, Y. Pt‐Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction. Adv. Mater. 31, 1808115 (2019).李煜璟，北京理工大學材料學院特別研究員，博士生導師。主要研究方向為貴金屬合金及無機納米晶體的可控制備及材料在電催化、光電轉換過程中的界面現象與機制，在 Nature Chemistry、JACS、Advanced Materials、Angewandte、Advanced Functional Materials、Nano Letters 等期刊發表論文 60 余篇，主持國家自然科學基金、教育部博士點基金等。
