▲第一作者：王立剛，段欣漩；通訊作者：孫俊良研究員，孫曉明教授

通訊單位：北京大學，北京化工大學 

論文DOI: 10.1002/aenm.201903137

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北京大學的孫俊良研究員、聯合北京化工大學的孫曉明教授等研究人員報道了一種新穎原子級分散的非貴金屬催化劑 Mo-Co9S8@C。其獨特的結構，表面存在四配位的四面體 Co 離子和四配位的原子級分散的 Mo 活性物種，呈現出協同的催化活性，進而在 pH-Universal 范圍內顯示出超高的 OER 和 HER 電催化性能。

DFT 模擬表明，原子級分散的 Mo 與 Co9S8 載體之間的協同作用，實現了高效的 HER 和 OER 反應活性。在兩電極體系中，我們的 Mo-Co9S8@C 催化劑甚至超過了目前較好的 Pt/IrO2 貴金屬催化劑去驅使水分解反應（僅僅需要 1.68 V 在酸性介質，1.56 V 在堿性介質）。相關成果以 “Atomically Dispersed Mo Supported on Metallic Co9S8 Nanoflakes as an Advanced Noble-Metal-Free Bifunctional Water Splitting Catalyst Working in Universal pH Conditions” 為題在 Advanced Energy Materials 上發表,同時保持較好的長時間穩定性（24 h 在酸性介質，72h 在堿性介質）。

研究背景

面對日益嚴峻的能源枯竭和環境問題，發展并制備綠色、清潔、可持續的新能源是迫在眉睫的任務。其中運用電化學進行水分解生產可再生的清潔氫能源，確實是一種非常有潛力的方法。然而，相比于 HER（hydrogen evolution reaction）而言，水氧化反應（OER, oxygen evolution reaction）仍然是其技術發展的瓶頸。目前，水的氧化反應高度依賴貴金屬催化劑的開發，同時其操作環境受單一電解質類型限制。因此，發展低成本、高效率，同時在 pH-Universal 條件下的 OER 催化劑是一個巨大的挑戰。此外，如果同一電催化劑在相同電解液中既可以用作 OER，同時又可以進行 HER，那將是非常需要的。

研究亮點

在我們的工作中，我們運用易于操控的溶劑熱方法制備得到原子級分散的 Mo 修飾的二維 Co9S8 納米片雙功能催化劑。該 Mo-Co9S8@C 催化劑在多種 pH 介質中，均呈現出優異的電催化活性和長時間循環穩定性。具體如下：

1） 先進的球差矯正電鏡，HAADF-STEM mapping 和 EXAFS 以及 XANES 等結果表明，得到的 Mo 是以單原子分散的形式負載在 Co9S8 載體表面。同時 Mo 的配位環境是與載體表面的 O 相連接，形成四配位的四面體結構。

2） 我們制備的 Mo-Co9S8@C 催化劑是為數不多的可以在酸性條件下進行 OER 反應的催化劑。此外，相比于報道的酸性條件下 OER 的催化劑，我們的催化劑僅僅需要更低的過電勢（Overpotentials）來驅使 OER 的發生。同時，相比于同期的非貴金屬催化劑，我們的催化劑在堿性以及中性條件下均表現出良好的 OER 反應。

3） 基于較好的 HER 和 OER 性能，我們制備的催化劑（Mo-Co9S8@C）在兩電極全水解反應中甚至超過貴金屬的 Pt/IrO2 基催化劑，無論在酸性還是堿性條件下。此外。實驗中，我們運用 1.5V 電池就可以驅使全水解反應的發生。

4） 在 10 mA cm-2 的電流密度下，分別運行 24 小時（0.5 M H2SO4）和 72 小時（1.0 M KOH）后，我們的 Mo-Co9S8@C 電催化性能沒有明顯的衰減，相比于最初的電流信號。這主要歸因于原子級分散的 Mo 與氧化的載體之間的強相互作用（形成 Mo-O 鍵）以及高氧化態 Co 與 Mo 物種在酸性條件下形成不溶化合物的緣由。

5） 密度泛函理論（DFT）模擬表明，原子分散的 Mo 與含 Co 的載體的協同效應可以有效地改變吸附的中間物種的結合能并降低水分解的過電勢。

圖文快解

首先，我們運用簡單、易操作的溶劑熱方法成功制備二維 Co9S8 納米片載體支撐的原子級分散的Mo催化劑。球差電鏡（aberration-corrected HAADF-STEM)）, EXAFS 和XANES數據證明，在我們的制備的催化劑 Mo-Co9S8@C 中，Mo 是原子級分散的，并且均勻的分散在載體表面。ICP-OES 數據顯示 Mo 的含量為 0.99 wt %。此外，一系列的技術表征如：XRD, SEM, TEM, HRTEM, BET, AFM, Raman 以及 XPS 等充分揭示了催化劑 Mo-Co9S8@C 的形貌、尺寸，厚度以及 Mo, Co, S 的元素價態。同時氣泡以及粘附力實驗表明，Mo-Co9S8@C 催化劑具有較好的疏氣以及較小的粘附力性能，這有利于反應過程中電極表面產生的氣泡的及時離開。

我們分別測試了催化劑 Mo-Co9S8@C, Mo-Co9S8, Co9S8@C, 以及Co9S8等在不同介質（0.5 M H2SO4, 1.0 M KOH and, 0.5 M Na2SO4 and 1.0 M PBS ）條件下的 OER 性能。結果表明，無論是在酸性、堿性還是中性條件下，Mo-Co9S8@C 均呈現出優異的 OER 性能，具有較低的 onset potentials 以及較小的 Overpotentials of η10（ 370 mV  在酸性介質， 200 mV 在堿性介質）。Tafel 數據進一步證明該催化劑的動力學反應過程，較低的Tafel結果進一步說明，Mo-Co9S8@C 具有較好的 OER 活性。此外，長時間的循環穩定數據表明，Mo-Co9S8@C 無論在酸性還是堿性介質中，均呈現出優異的耐久性（24 h under 0.5 H2SO4; 72 h under 1.0 M KOH）。

隨后，催化劑長時間穩定性實驗后的球差、STEM Mapping、XPS、Raman、XRD 等技術表征手段充分顯示了我們制備的 Mo-Co9S8@C 催化劑具有極好的穩定性。

DFT計算模擬結果充分揭示了原子級分散的Mo修飾后的催化劑，具有更加優異的OER性能，這得益于載體與負載的Mo物種間的協同作用，降低了反應勢壘，促進中間物種的快速反應，進而降低了過電勢。

此外，Mo-Co9S8@C 還呈現出良好的 HER 活性?；趦灝惖?HER 和 OER 性能。Mo-Co9S8@C 同時作為 cathode 和 anode 實現全水解反應，并且超過貴金屬催化劑。

▲圖1  Mo-Co9S8@C 催化劑合成示意圖，形貌以及球差電鏡表征

▲圖2  Mo-Co9S8@C 催化劑 XPS, EXAFS, XANES 及氣泡實驗分析

▲圖3  Mo-Co9S8@C 催化劑 OER 性能表征

▲圖4  Mo-Co9S8@C 催化劑反應后的 TEM 和元素 mapping 表征

▲圖5 催化劑原子結構模型及吉布斯自由能計算

▲圖6 催化劑 HER 以及全水解性能

總結與展望

綜上所述，作者報道了一種二維 Co9S8 納米片載體支撐的原子級分散 Mo 物種的雙功能電催化劑。無論是在酸性、堿性還是中性條件下，該催化劑均呈現出優異的 HER,  OER 以及 overall water splitting 性能。令人印象深刻的是，在兩電極全水解體系中，Mo-Co9S8@C 催化劑效果超過貴金屬 Pt/IrO2催化劑。電化學 OER 實驗和 DFT 模擬進一步證明了豐富的活性位點，較好的疏氣結構以及原子級分散的 Mo 與載體之間的相互協同作用，促進了水分子在催化劑表面的吸附，中間體在 Co 活性位點的轉化，以及最終的氧氣析出過程。同時，原子級分散的 Mo 與 Co9S8 載體形成的 Mo-O 鍵保證了催化劑的長時間穩定性能。

這一研究結果將激發研究人員對于開發低成本，儲量豐富的原子級分散的電催化劑的興趣，并將其應用于高效 pH-Universal 水分解裝置實現清潔能源的獲取。

心得與體會

1） 結構對于催化劑設計的重要作用。

電催化反應幾乎都在催化劑表面發生，涉及到反應物、反應中間體與催化劑表面的相互作用。表面結構是電催化劑性能的一個決定性因素。同時在催化反應過程中，尋找到真實的催化活性位點尤其重要。因此，以結構為基礎，認識到催化劑的配位環境、配位數以及配位狀態，可以指導實驗中設計合成優異的催化劑，建立電催化反應的“構效關系”。在我們的催化劑設計體系中，我們選擇具有較好的 OER 性能的過渡金屬 Co9S8 為載體，其結構中的 Co-Co 鍵使其具有金屬性能，導電性能較好。同時表面四配位的 Co與原子級分散的 Mo 結合，之間通過 Mo-O 鍵結合形成四配位的結構模型，也有益于其長時間穩定性的循環性能。

2） 團隊合作意識

團隊合作意識的重要性不言而喻。在這項工作完成中，我們很大程度上得益于合作者的積極協商、溝通、問題的最終解決。在此，也感謝我們的合作者，感謝北京化工大學孫曉明教授團隊在電化學測試、DFT 理論計算方面對于工作的指導與幫助。感謝上海光源的司銳老師在同步輻射數據收集、處理以及分析方面給予的幫助。感謝美國圣地亞哥州立大學顧競老師在文章構思、語言潤色方面的幫助。感謝天津理工大學劉熙俊老師在球差電鏡數據收集、處理方面提供的幫助。感謝北京化工大學段欣漩以及我們實驗室的每一個人對我們工作的幫助與支持。