儲(chǔ)氫是氫能產(chǎn)業(yè)中的核心技術(shù)之一，液體有機(jī)氫載體（Liquid organic hydrogen carriers, LOHC）是一類(lèi)重要的化學(xué)儲(chǔ)氫載體，其具有儲(chǔ)氫密度高、循環(huán)性好、與油氣設(shè)施兼容性高等優(yōu)點(diǎn)，可提供適用于車(chē)載燃料電池的高純度氫氣，在長(zhǎng)距離氫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域尤其受到重視。N-雜環(huán)類(lèi)化合物十二氫-N-乙基咔唑（12H-NECZ）因高儲(chǔ)氫容量、低毒性、低揮發(fā)性和相對(duì)較低的脫氫溫度，成為最有潛力的LOHC之一。然而，N-雜環(huán)的脫氫反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上通常比較緩慢，這阻礙了它們?cè)趦?chǔ)氫中的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高效的脫氫催化劑仍然是一大挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所趙鳳玉研究員與程海洋研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了關(guān)于12H-NECZ在Pd/C催化劑上高效脫氫反應(yīng)，揭示了反應(yīng)過(guò)程中Pd物種的結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象，并深入討論了脫氫反應(yīng)中Pd的電子狀態(tài)（Pd²⁺/Pd⁰）及粒徑效應(yīng)對(duì)脫氫效率的影響。

作者通過(guò)沉積沉淀法成功制備了Pd/C催化劑。在反應(yīng)過(guò)程中 Pd的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)均會(huì)發(fā)生演化。具體而言, Pd²⁺物種的原位結(jié)構(gòu)演變形成了超小尺寸（平均粒徑為2.22 nm）的高穩(wěn)定的外層由Pd⁰包裹, 內(nèi)層為Pd²⁺的納米顆粒。傳統(tǒng)熱處理方法（如煅燒或還原）通常會(huì)增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用, 從而抑制再分散過(guò)程的發(fā)生。該催化劑在180 °C條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)12H-NECZ脫氫反應(yīng), 氫氣釋放率高達(dá)98.3%。此外，動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)一步揭示，氧化態(tài)Pd²⁺物種（Pd(OH)₂和PdO）相較于金屬態(tài)Pd0物種展現(xiàn)出更高的脫氫催化活性。然而,經(jīng)過(guò)還原或使用后的催化劑，由于Pd²⁺被還原態(tài)的Pd⁰所包覆（或與載體強(qiáng)相互作用）而無(wú)法有效吸附/活化底物, 對(duì)催化活性并無(wú)貢獻(xiàn)，起催化作用的是Pd⁰物種。盡管由于Pd物種在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生電子結(jié)構(gòu)演變，形成了活性相對(duì)較低的Pd⁰物種（與Pd²⁺相比），但Pd顆粒原位再分散成均勻的小尺寸Pd⁰納米顆粒，因此，反應(yīng)過(guò)程中Pd物種的幾何和電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，使Pd/C催化劑呈現(xiàn)穩(wěn)定的催化性能。實(shí)驗(yàn)證明，Pd在其它載體上也有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)演變現(xiàn)象，但Pd結(jié)構(gòu)演變的程度依賴于載體的性質(zhì)。

Structure Evolution of Pd/C Catalyst in the Catalytic Dehydrogenation of Dodecahydro-N-ethylcarbazole: Effects of Pd Species and Particle Size

Jingrong Li, Tingting Xiao, Dr. Xinluona Su, Qihang Gong, Peikai Luo, Jian Li, Prof. Haiyang Cheng, Prof Fengyu Zhao

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202500315