銅（Cu）基鈣鈦礦氧化物在二氧化碳電還原（CO₂RR）方面具有顯著潛力，但由于Cu位點固有的對稱電荷分布阻礙了不對稱的C-C偶聯，導致其在C₂₊選擇性方面存在不足。

2025年6月30日，中國科學院青島生物能源與過程研究所朱佳偉在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition發表題為《Asymmetric, Corner-Sharing CuO₅ and CuO₆ Motifs in Cu-Based Metallic Perovskite Oxides Boosting Asymmetric C-C Coupling for CO₂ Electroreduction to C₂₊》的研究論文，Yu Zhang、Hongyan Zhao、Junjie Zhu為論文共同第一作者，朱佳偉為論文通訊作者。

在本文中，作者報道了一種獨特的銅基金屬鈣鈦礦氧化物，其具有不對稱的、共角共享的 CuO₅和 CuO₆結構單元，能夠促進不對稱的C-C偶聯，從而實現高效的二氧化碳到 C₂₊的轉化。以 La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ 作為概念驗證催化劑，其有序的、共角共享的 CuO₅四面體和 CuO₆八面體表現出局部電荷密度的重新分布，形成了大量具有不同電子結構的不對稱Cu-Cu雙位點，并且增強了Cu-O共價性。

在二氧化碳電還原反應（在堿性和酸性介質中）中，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ大幅促進了 C₂₊的形成，同時幾乎不產生甲烷，其 C₂₊與甲烷的法拉第效率比值高達 180。此外，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ在 400 mA cm^-2 時實現了 85.0%的優異 C₂₊法拉第效率，并且穩定性得到顯著提升，優于先前報道的Cu基鈣鈦礦催化劑。

通過實驗和密度泛函理論（DFT）計算將這種卓越性能主要歸因于以下因素：不對稱的 CuO₅-CuO₆ 位點促進了不同的 *CO 吸附 / 氫化，從而有利于不對稱的 *CO-*CHO 偶聯；增強的Cu-O共價性穩定了銅位點。將這種策略擴展到另外兩對銅基鈣鈦礦氧化物中，也取得了類似的成功結果。

圖1：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的晶體結構與組成。圖1a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的X射線衍射（XRD）數據的精修圖，確認其純四方氧缺陷鈣鈦礦相。圖1b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的晶體結構，展示了不對稱的、共角的CuO₅金字塔和CuO₆八面體。La、Ba、Cu和O分別用淺藍色、綠色、藍色和紅色點表示。圖1c：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了清晰的晶體條紋，層間距約為0.226和0.326納米，分別對應(131)和(1-11)晶面。圖1d：圖1c中標記區域的放大HRTEM圖像。圖1e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的快速傅里葉變換（FFT）圖案。圖1f：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的能量色散X射線（EDX）映射，顯示了La、Ba、Cu和O元素的存在及其均勻分布。

圖2：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的獨特物理化學性質。圖2a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO的Cu 2p X射線光電子能譜（XPS）譜圖，顯示La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的Cu 2p_3/2峰相對于CuO向更高結合能移動了0.48 eV，表明La_0.8Ba_0.2CuO_{3-δ中Cu的價態大于+2。}圖2b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ、CuO和Cu箔的Cu K邊X射線吸收近邊結構（XANES）譜圖，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ相對于CuO顯示出正能量位移和增加的白線峰強度，確認了La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中Cu物種的更高價態（> +2）。圖2c：Cu K邊XANES譜圖的放大圖。圖2d：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的O 1s XPS譜圖。圖2e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO的電子順磁共振（EPR）譜圖，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ在g因子值為2.003處的顯著信號證實了氧空位的存在。圖2f：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅金字塔和CuO₆八面體之間的電荷分布俯視圖。Cu和O分別用藍色和紅色點表示，淺藍色區域描繪了Cu和O位點之間的電子轉移通道。圖2g：計算得到的La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅和CuO₆基元的態密度（DOS）。圖2h：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅/CuO₆基元（左）和CuO（右）的Cu-O鍵共價性示意圖。圖2i：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO在空氣中的電導率隨溫度變化圖，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ顯示出內在的金屬態。圖2j：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的和CuO的價帶（VB）XPS譜圖。圖2k：VB-XPS譜圖在費米能級附近的放大圖。

圖3：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的理論計算研究。圖3a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅-CuO₆位點的CO到COCHO的自由能圖。圖3b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅CO-CuO₆CO耦合的慢增長模擬的自由能曲線。圖3c：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅CO-CuO₆CO到CuO₅CO-CuO₆CO的自由能圖。圖3d：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上的單CO到CHO的自由能圖。圖3e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上兩個相鄰CuO₅位點的CO到COCHO的自由能圖。圖3f：在不同電位下（從-0.2至-1.6 V），La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-IR）。圖3g：提出了在CuO₅-CuO₆位點上發生的不對稱C-C耦合的機制。

圖6：CuO₅和CuO₆基元協同促進C₂₊生產的普適性。圖6a：XRD數據的Rietveld精修圖，確認了這些催化劑的晶體結構。圖6b：這些催化劑的晶體結構示意圖，展示了CuO₆和CuO₅基元的分布。La、Ba、Cu、Nd/Sr/Ce和O分別用淺藍色、綠色、藍色、粉色和紅色點表示。圖6c：這些催化劑在堿性介質（1 M KOH）中不同應用電流密度下各種產物的法拉第效率（FE）。圖6d：La₂CuO₄與La_1.9CuO_4-δ在不同應用電流密度下的C₂₊/CH₄的FE比值。圖6e：在不同應用電流密度下的C₂₊/CH₄的FE比值。

綜上，作者報道了一種新型的銅基鈣鈦礦氧化物（La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ），其具有不對稱的、共角的CuO₅和CuO₆基元，能夠顯著促進CO₂電還原反應（CO₂RR）中的不對稱C-C偶聯，從而高效地將CO₂轉化為C₂₊產物。

本文不僅揭示了銅基鈣鈦礦氧化物中CuO₅和CuO₆基元的不對稱結構在促進C₂₊生成中的關鍵作用，還為設計高性能銅基催化劑提供了新的理論依據和結構設計策略，有助于推動CO₂電還原技術的發展。

這種具有獨特結構的銅基鈣鈦礦氧化物在工業級電流密度下展現出高效的CO₂轉化能力，有望在實際的CO₂電還原應用中實現大規模的C₂₊產物合成，為實現碳中和目標提供了一種經濟有效的技術路徑。

Asymmetric, Corner-Sharing CuO₅ and CuO₆ Motifs in Cu-Based Metallic Perovskite Oxides Boosting Asymmetric C-C Coupling for CO₂ Electroreduction to C₂₊. Angew. Chem. Int. Ed. 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202511546.