有機-無機雜化金屬鹵化物因其優異的光電性能，在X射線成像、發光二極管(LED)、太陽能電池等領域展現出廣闊的應用前景。其中，銅(Ⅰ)基鹵化物因較低毒性和較高的穩定性而備受關注。與全無機銅基鹵化物主要表現為藍光發射不同，其雜化體系可通過有機組分對無機銅鹵陰離子單元的構型和排列進行調控，從而拓展發光波長范圍。然而，當前研究中發射波段仍主要集中在490-620 nm范圍內，實現從藍光到紅光的全色可調發射仍面臨重大挑戰，亟需在結構設計與性能調控方面取得進一步突破。

目前，設計和調節雜化銅(Ⅰ)基鹵化物發射波長的主要策略包括：（1）改變有機陽離子的類型;（2）調整無機銅鹵陰離子單元構型。盡管已有研究基于上述方法在顏色調控方面取得了一定進展，但尚未見通過同分異構體構型變化實現全色譜可調發光的相關報道。基于上述的研究背景，近期揚州大學化學化工學院郭勝平教授團隊吳佳靜博士通過精準調控反應溫度和溶劑，成功合成了三個均由[BuPh₃P]⁺與[Cu₂I₄]^2?組裝而成的同分異構體α-/β-/γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄ (BuPh₃P + = (C₆H₅)₃C₄H₉P⁺)，并實現從藍色到紅色的可調諧全色發射波長。有趣的是，α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄表現出光誘導可逆的光致熒光變色現象。此外，二氯甲烷和乙酸乙酯能夠誘導α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄發生可逆相變。利用獨特的多刺激響應特性，設計了光響應開關系統和多級信息加密/解密系統。

α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄結晶于單斜空間群P2₁/n，但表現出不同的晶格參數和堆積方式。γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄結晶于正交空間群Pbca，具有較大的晶胞體積，其無機陰離子單元呈現zigzag型排列。

在365 nm紫外光激發下，α-/β-/γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄的發射峰位置分別在445nm、557 nm、667nm處，展現出從藍色到黃色再到紅色的全色可調發射特性，為調控雜化銅(Ⅰ)鹵化物的發射波長提供了一種新策略。

作者發現，α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄在紫外光持續激發下，其熒光顏色能夠快速地從藍色變為綠色；當停止光照后，熒光顏色會逐漸恢復至藍色。通過PXRD、紅外及拉曼光譜分析，光誘導結構變形和振動導致晶格內電子-聲子耦合作用增強，從而引發發光變色現象。同時，α與β晶型在二氯甲烷/乙酸乙酯溶劑中可實現可逆相變。利用他們的多重刺激響應特性，制作了“心形”和二維碼圖案。此外，通過制備α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄/PDMS復合膜，實現了非接觸式光學寫入、讀取和擦除，具有隱私性和便利性的優勢。

作者基于α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄開發多級加密系統，模擬移動支付過程，該系統需光/溶劑多重密碼解密。通過將不同的發光顏色編碼二進制構建高安全性多層加密體系，用于關鍵信息安全存儲。

該工作通過相工程策略成功合成了三種同分異構雜化銅基鹵化物，實現了從藍光到紅光的全色可調發射。基于α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄多刺激響應特性，進一步開發了光圖案化技術及多級信息加密功能。該工作不僅深化了對銅基鹵化物可調發射特性的理解，還為多刺激響應材料的設計與應用提供了新途徑，并為構建基于同分異構調控的多功能材料體系提供了重要參考。

Phase Engineering for Achieving Full-Color Tunable Emission from Blue to Red and Multi-Level Information Security in Isomeric Hybrid Copper Halides

Dr. Jiajing Wu, Qiao-Feng Huang, Yi-Fan Fu, Jing-Li Qi, Li-Xiang Chen, Shu-Fang Yan, Prof. Wenlong Liu, Prof. Sheng-Ping Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506748