結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)單原子催化劑(SACs)應(yīng)用潛力的關(guān)鍵因素,但仍是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。理解SACs的原位結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變,對(duì)于闡明構(gòu)效關(guān)系和指導(dǎo)高性能SACs設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
2025年7月17日,復(fù)旦大學(xué)張黎明在國(guó)際知名期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Local Coordination Environment-Driven Structural Dynamics of Single-Atom Copper and the CO2 Electroreduction Pathway》的研究論文,Tingyu Lu為論文第一作者,張黎明為論文通訊作者。

在本文中,作者選取了五種具有不同配體結(jié)構(gòu)的明確單核銅(Cu)配合物,探究銅單原子的配位驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)及其與電化學(xué)二氧化碳還原(CO2R)路徑的相互作用。
研究發(fā)現(xiàn),配位環(huán)境通過調(diào)控Cu與配體間的結(jié)合能和電荷分布,強(qiáng)烈影響Cu SACs的重構(gòu)行為。
原位生成的Cu(0)和Cu(I)位點(diǎn)作為碳產(chǎn)物形成的活性中心,其中Cu(0)與CH4生成密切相關(guān),而獨(dú)特的Cu(I)N3H-*CO中間體通過橋接作用,將*CO轉(zhuǎn)移至具有豐富不飽和位點(diǎn)的相鄰Cu(0)位點(diǎn),從而促進(jìn)多碳產(chǎn)物形成。
本工作通過揭示配位環(huán)境對(duì)SACs重構(gòu)行為的影響機(jī)制,闡明了其對(duì)產(chǎn)物分布的調(diào)控作用,為設(shè)計(jì)具有更高穩(wěn)定性和定制化CO2R產(chǎn)物選擇性的Cu SACs提供了理論依據(jù)。

圖1. 具有不同局部配位環(huán)境的單原子銅位點(diǎn)。(a) CuTPP、CuPc、CuPc-F、CuPc-NH2和CuPAN的分子結(jié)構(gòu)示意圖。(b-c) 五種不同配位環(huán)境單原子銅配合物的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(b)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(c)以CuO、Cu2O和銅箔作為參比。(d) 五種銅配合物Cu K邊EXAFS譜的小波變換分析。

圖2. 單原子Cu在CO2R中的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變。(a-c) CuPc、(d-f) CuTPP、(g-i) CuPAN、(j-l) CuPc-NH2和(m-o) CuPc-F的operando Cu K邊XANES譜(上)、EXAFS譜(中)及銅價(jià)態(tài)線性組合擬合結(jié)果(下)。所有測(cè)試均以銅箔、Cu2O和CuO的XANES與EXAFS譜作為參比。

圖3. 電化學(xué)構(gòu)效關(guān)系研究。(a) 五種配合物在-1.07 VRHE電位下的產(chǎn)物分布與電流密度。(b) CuPc-F在不同電位下的銅價(jià)態(tài)組成比例與各產(chǎn)物法拉第效率。(c, d) 五種銅配合物的活性位點(diǎn)與產(chǎn)物選擇性關(guān)聯(lián)。(c)-1.07 VRHE時(shí)Cu(II)及[Cu(0)+Cu(I)]含量與H2(>2e-產(chǎn)物)法拉第效率的關(guān)系。(d)-1.07 VRHE時(shí)Cu(0)和Cu(I)含量與CH4(C2產(chǎn)物)法拉第效率的關(guān)聯(lián)。

圖4. 局部配位環(huán)境驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)與CO2R反應(yīng)路徑。(a) 五種單核銅配合物中結(jié)合能與重構(gòu)物種比例的相關(guān)性。(b) CuPc-NH2、CuPc和CuPc-F的電荷分布圖。(c)-0.9 VRHE電位下Bader電荷轉(zhuǎn)移與Cu(0)/Cu(I)比例的關(guān)系。(d) CuPc-F在-0.9 VRHE下的實(shí)驗(yàn)與模擬XANES譜(以Cu2O和開路電位下的CuPc-F XANES譜為參比),插圖為Cu(I)N3H-*CO構(gòu)型示意圖。(e) 重構(gòu)催化劑中銅物種組成與CO吸附波數(shù)的關(guān)聯(lián)性。(f) CuPc-F中Cu(I)/Cu(0)位點(diǎn)與CuPAN中Cu(0)位點(diǎn)的CO2R電催化反應(yīng)機(jī)制示意圖。
綜上,作者通過系統(tǒng)設(shè)計(jì)具有不同配位結(jié)構(gòu)的單核銅配合物體系,在局部配位環(huán)境框架下深入探究了CO2還原反應(yīng)中結(jié)構(gòu)重構(gòu)行為與產(chǎn)物分布的關(guān)聯(lián)規(guī)律。
研究發(fā)現(xiàn),配體結(jié)合能與電荷分布直接調(diào)控單核銅活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演化過程,從而主導(dǎo)不同產(chǎn)物的生成路徑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電化學(xué)CO2還原性能高度依賴于原位重構(gòu)過程中還原條件下形成的Cu(0)/Cu(I)雙價(jià)態(tài)作為碳產(chǎn)物生成的活性相。
特別值得注意的是,作者鑒定出一種獨(dú)特的Cu(I)N3H-*CO中間體,其通過橋接作用將*CO轉(zhuǎn)移至相鄰Cu(0)位點(diǎn),顯著促進(jìn)C2產(chǎn)物的生成。
本研究不僅揭示了局部配位環(huán)境在單原子位點(diǎn)模型動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程中的關(guān)鍵調(diào)控作用,更為設(shè)計(jì)具有目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的高效銅基單原子催化劑提供了明確指導(dǎo)原則。
Local Coordination Environment-Driven Structural Dynamics of Single-Atom Copper and the CO2 Electroreduction Pathway. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c05984.







